苯并(噁)嗪/环氧树脂共聚固化过程研究

采用FT-IR、DSC研究苯并(噁)嗪与环氧树脂通过熔融搅拌混合均匀后,固化过程中2种树脂发生开环共聚合的可能性.结果表明:苯并(噁)嗪与环氧树脂熔融混合后,在高温区(180 ℃,200 ℃)发生了共聚反应,苯并(噁)嗪开环过程形成的中间体可以作为环氧树脂的固化剂使用.玻璃化转变温度随着共聚体系中环氧树脂含量的增加先升高,环氧树脂含量超堵塞30%降低,当苯并(噁)嗪与环氧树脂的质量比为70/30时,Tg达到最高(218 ℃),熔融共混在一起程度上提高了共聚体的玻璃化转变温度.     

酚醛改性苯并噁嗪树脂耐烧蚀材料的研究

对不同组成苯并口恶嗪/酚醛共混树脂体系进行了研究,内容包括共混树脂的反应动力学参数计算、共固化机理、热分解动力学以及耐烧蚀性能等。结果表明:酚醛与苯并口恶嗪树脂共混后可以改变苯并口恶嗪的固化机理,酚醛树脂的加入使口恶嗪分子由热开环变为活泼氢开环,在较低温度下就可以反应,降低了固化反应温度。同时共混树脂可以使固化过程收缩率和小分子挥发物比传统的酚醛树脂低,可以减少烧蚀试样的表面裂纹,致密的碳化层具有一定附着强度,提高了共混树脂烧蚀性能。该共混体系可以作为宇航领域中1种性能优良的耐烧蚀树脂体系。     

苯并恶嗪/环氧树脂/酸酐三元体系固化反应研究

采用重结晶双酚A-苯胺型苯并恶嗪(BA-a)、双酚A型环氧树脂(BPA-E)与聚苯乙烯马来酸酐(EF40)进行共聚反应。通过示差扫描量热分析和红外光谱测试对苯并恶嗪/酸酐、环氧树脂/酸酐二元体系及苯并恶嗪/环氧树脂/酸酐三元体系的固化行为及各阶段固化物结构进行了研究。结果表明:酸酐与苯并恶嗪、环氧树脂均发生反应,分别生成不同类型的酯键结构。在三元体系中,酸酐与环氧树脂首先反应,形成醇酯键;其次,苯并噁恶嗪自聚,聚苯并恶嗪中的酚羟基与少量酸酐、环氧树脂反应,生成酚酯键、羧酸或醚式结构,同时新生成的羧酸结构可促进苯并恶嗪开环聚合。     

1种低黏度高热可靠性苯并口恶嗪电子封装材料

将1种单环苯并口恶嗪、1种双环苯并口恶嗪和1种含醛基的单环苯并口恶嗪3种树脂混合,获得80℃下粘度为171 mPa.s的新型树脂。经150℃固化后,其Tg为146℃,线膨胀系数为4.3×10-5,耐潮性优于常规环氧塑封料,可用于电子封装。通过DSC和FTIR研究其固化反应,通过BrookfieldII粘度计表征其工艺性,通过TMA和DMA表征其热性能。     

含PEPA基团苯并噁嗪的合成与性能

以水杨醛、对氨基苯酚和PEPA的衍生物为原料,合成了含笼型膦酸酯结构的苯并噁嗪单体(PEPA-Bz),用FTIR和1HNMR对其结构进行了表征。PEPA-Bz均聚物热失重分析(TGA)结果表明,该聚苯并噁嗪具有较好的热稳定性和成炭性能,起始热分解温度235℃,700℃时残炭率为53%,氧指数达到38.7。采用FTIR和TGA分别考察了PEPA-Bz与双酚A型苯并口恶嗪树脂(Ba)的开环共聚行为及共聚物的热性能。结果表明,含PEPA-Bz苯并噁嗪共聚物的阻燃性和成炭性明显优于不含PEPA-Bz的双酚A型苯并噁嗪树脂。     

咪唑催化苯并噁嗪树脂固化的研究

研究了以咪唑为催化剂的苯并口恶嗪树脂的固化反应。通过平板小刀法测凝胶化时间、等温DSC和程序升温DSC等方法,表征了含有咪唑的苯并口恶嗪树脂的固化反应过程,计算了该体系的固化动力学参数。结果表明,咪唑的引入使苯并口恶嗪树脂的固化初始温度从242℃降到了130℃左右,DSC曲线出现催化固化和热固化2个放热峰;咪唑对苯并口恶嗪树脂的催化作用在一定用量范围内随着用量的增加而增加;通过等温DSC分析,含有咪唑的苯并口恶嗪树脂在150℃下的固化反应是不完全的,经过高温后处理才能固化完全;经过等温动力学计算,咪唑催化苯并口恶嗪的固化反应级数为1.72,活化能为86.3kJ/mol。     

苯并噁嗪树脂——一类新型热固性工程塑料

综述了四川大学在苯并口恶嗪树脂研究和产品应用开发等 5个方面的进展 :a.不同组成和性能的苯并口恶嗪的合成 ;b .苯并口恶嗪化反应和固化动力学 ;c .苯并口恶嗪固化过程的体积变化 -膨胀固化 ;d .纤维增强苯并 口恶嗪树脂性能及应用 ;e.以苯并 口恶嗪为粘合剂的制动材料性能及应用。     

苯并恶嗪/环氧树脂/咪唑体系的层压板性能研究

利用环氧树脂F-51对苯并恶嗪进行改性,同时加入咪唑调节工艺性,制备出一系列不同组分配比而凝胶化时间接近的树脂基体,并制得系列玻璃布层压板。通过检测层压板的力学性能、动态力学性能、吸水性和层压板断面状况,研究了在体系中加入咪唑调节工艺性的情况下,苯并恶嗪和环氧树脂的配比对其玻璃布层压板性能的影响。结果表明,基体树脂中苯并恶嗪,环氧树脂与咪唑的质量比为8∶2∶0.017时,层压板的玻璃化转变温度最高,达到232.7℃,3者的质量比为6∶4∶0.013时,综合力学性能最好,弯曲强度,拉伸强度与模量,冲击强度分别为729.3,291.7,2339.2MPa和233.8kJ/m2,但Tg较低(171.4℃)。环氧树脂和咪唑的加入对该体系玻璃布层压板力学性能和吸水性影响较小,而对其耐热性有较大的影响。     

苯并(口恶)嗪的无溶剂法合成及表征

采用无溶剂二步法制得了双酚A型苯并口恶嗪,用红外光谱和核磁氢谱对它进行了表征,并将它的初级产品和溶剂法制得的苯并口恶嗪的初级产品的成环率进行了比较。并通过比较发现,无溶剂二步法制得的苯并口恶嗪的成环率高。     

苯并(口恶)嗪改性环氧酸酐体系的固化机理及动力学

利用一种二胺型苯并(口恶)嗪改性环氧酸酐体系。通过FT-IR和DSC分析了改性体系的固化机理。结果表明：共混树脂体系在固化时存在两个反应,首先是环氧树脂与足量的酸酐在咪唑作用下在100℃先开始固化,并在150℃固化2 h后固化完全,之后苯并(口恶)嗪在180℃发生开环聚合。用非等温DSC法研究了该共混体系的固化动力学。采用Flynn-Wall-Ozawa方法求出了共混体系在固化时两个固化反应的活化能,分别为65.27 kJ·mol^-1和92.8 kJ·mol^-1,并利用Friedman方法判断了两个反应都是自催化反应,计算得到自催化模型曲线与实验曲线能较好地吻合。     

含双DOPO的双酚A-单苯并(口恶)嗪合成、表征及其与环氧树脂共聚物的阻燃性能

以含双DOPO-双酚A、苯胺和多聚甲醛为原料,合成了含双DOPO的双酚A-单苯并(口恶)嗪(1DD)。采用红外、核磁(氢谱核磁和碳谱核磁)等分析手段对1DD的化学结构进行了表征;采用DSC对1DD的固化特性进行研究,使用TG分析了所得聚苯并(口恶)嗪的热稳定性。再将1DD与环氧树脂以0.5/1的质量比进行共混,按照一定的程序进行升温固化,得到共聚物P1DD-ER。采用UL94垂直燃烧实验、极限氧指数仪(LOI)测试了共聚物的阻燃性能。结果表明:含双DOPO的双酚A-单苯并(口恶)嗪树脂的起始熔点约为185℃,在222℃处有一个很明显的放热峰。固化后的树脂从348℃开始分解,在463℃分解速率达到最快,在800℃时的残碳率为35.78%。制备的苯并(口恶)嗪可以用作环氧树脂的固化剂,且其共聚物具有很好的阻燃性能,LOI可以达到37,UL94等级为V-0。     

丁胺-芴基苯并噁嗪/环氧共混树脂的性能研究

以双酚芴、正丁胺和多聚甲醛为原料,二氧六环为溶剂,通过Mannich缩合反应,合成了高纯度丁胺-芴基苯并噁嗪单体（BF-n-b）。以差式扫描量热仪（DSC）研究了苯并噁嗪单体/E-51环氧共混树脂的固化行为,通过动态热机械分析（DMA）和热重分析（TGA）研究了共混树脂的热机械和热稳定性能。结果表明,采用改进的制备方法简化了苯并噁嗪单体的合成过程,单体收率和纯度显著提高;苯并噁嗪/环氧共聚物的玻璃化转变温度（Tg）达到165~178℃,初始热分解温度（热失重5%）达312~342℃,800℃时残碳率最高达22.4%。     

含酰亚胺基团环氧泡沫的制备及其性能

合成了一种端氨基酰亚胺固化剂MDIA,以其在不同温度、不同发泡剂含量下固化双酚A环氧树脂制备大孔环氧泡沫材料。研究结果表明,在固化剂中引入酰亚胺结构可以提高环氧树脂的耐热性能和力学性能。随发泡温度的提高,孔隙率增加,Tg和5%失重温度(Td5)提高,制备的环氧泡沫材料Tg可达120℃,Td5可达300℃,孔隙率为47%时,压缩强度可达16 6MPa。     

苯并噁嗪/含磷环氧/含氮酚醛共混体系结构与性能的研究

针对双酚A型苯并噁嗪无法满足较高阻燃要求的缺陷,在双酚A型苯并噁嗪中引入含磷环氧、含氮酚醛,制备了三元共混浇铸体,通过测定凝胶化时间、差示扫描量热仪(DSC)、动态热机械分析(DMA)、热失重分析(TGA)、垂直燃烧、锥形量热等测试手段研究了共混体系固化反应及结构与性能间的关系。研究表明:在共混体系中,随着环氧树脂含量的增加,固化产物的初始储能模量和玻璃化转变温度均减小,同时还有效地发挥了固相、气相阻燃的作用;含氮酚醛的引入,除有效催化固化反应和降低固化反应温度外,还发挥了气相阻燃的作用。含磷环氧和含氮酚醛均能有效提高热稳定性和阻燃性能;含氮酚醛中的氮源比苯并噁嗪中的氮源对阻燃、提高热稳定性等性能所发挥的作用更明显。     

环氧改性氰酸酯树脂固化动力学的研究

采用示差扫描量热法(DSC)对缩水甘油醚类环氧树脂(E-51)与脂环族环氧树脂(R-122)共同改性的双酚A型氰酸酯(BADCy)树脂的固化反应历程进行了研究。由Kisserger方程求得共聚体系固化反应的表观活化能为60.5 kJ/mol,根据Crane理论求得固化反应级数为0.89,接近于1级反应。该体系起始固化温度为132.1℃,峰顶固化温度为168.7℃,终止固化温度为246.0℃。研究表明,环氧树脂可促进BADCy的固化,改性体系可在177℃以下实现较完全固化。     

New thermosetting resin from poly(p‐vinylphenol) based benzoxazine and epoxy resin

Poly(p‐vinylphenol) (VP) based benzoxazine was prepared from VP, formaline, and aniline. The curing behavior of the benzoxazine with the epoxy resin and the properties of the cured resin were investigated. Consequently, the curing reaction did not proceed at low temperatures, but it proceeded rapidly at higher temperatures without a curing accelerator. The reaction induction time or cure time of the molten mixture from VP based benzoxazine and epoxy resin was found to decrease, compared with those from conventional bisphenol A based benzoxazine and epoxy resin. The curing reaction rate of VP based benzoxazine and epoxy resin increased more than that of conventional bisphenol A based benzoxazine and epoxy resin. The properties of the cured resin from neat resins and from reinforced resins with fused silica were evaluated. The cured resins from VP based benzoxazine and epoxy resin showed good heat resistance, mechanical properties, electrical insulation, and water resistance compared to the cured resin from VP and epoxy resin using imidazole as the catalyst. © 2000 John Wiley & Sons, Inc. J Appl Polym Sci 79: 555–565, 2001     

New type of phenolic resin: Curing reaction of phenol‐novolac based benzoxazine with bisoxazoline or epoxy resin using latent curing agent and the properties of the cured resin

In this study, we aimed to reduce the cure time, and to lower the cure temperature of the benzoxazine compound. Therefore, curing reaction of benzoxazine with bisoxazoline or epoxy resin using the latent curing agent and the properties of the cured resins were investigated. The cure behavior of benzoxazine with bisoxazoline or epoxy resin using the latent curing agent was monitored by differential scanning calorimetry and measurements for storage modulus (G′). The properties of the cured resin were estimated by mechanical properties, electrical insulation, water resistance, heat resistance, and flame resistance. As a result, it was confirmed that by using the latent curing agent, cure time of benzoxazine and bisoxazoline or epoxy resin was reduced, and cure temperature was lowered. And it was found that the curing reaction using phenol‐novolac based benzoxazine (Na) as the benzoxazine compound could proceed more rapidly than that using bisphenol‐A based benzoxazine (Ba) as the benzoxazine compound. However, the cured resins from Ba and bisoxazoline or epoxy resin using the latent curing agent showed good heat resistance, flame resistance, and mechanical properties compared with those from Na and bisoxazoline or epoxy resin using the latent curing agent. © 2009 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci, 2009     

有机硅改性环氧树脂及其室温固化的性能研究

采用二苯基硅二醇(DSPD)改性双酚A型环氧树脂(E-51)制备了有机硅改性的环氧树脂,采用硫脲改性聚酰胺650制备了室温快速固化的环氧固化剂。合成产物通过红外进行表征,用盐酸-丙酮法测定改性环氧树脂的环氧值,通过指干时间确定聚酰胺650和改性聚酰胺650与E-51的较优配比。通过差示扫描量热分析法(DSC)和热重分析法(TG)表征改性环氧树脂固化物的耐热性,通过拉伸性能和扫描电镜测试(SEM)表征改性环氧树脂固化物的韧性。实验结果表明,环氧树脂经改性后,其玻璃化温度升高了27℃,与聚酰胺650固化后,固化产物的起始热分解温度明显增加,失重50%的分解温度升高了180℃,固化物的断裂伸长率增加了3.41%,断裂面呈现明显韧性断裂特征。     

中温固化氰酸酯树脂基体动态热机械分析研究

采用动态热机械分析法详细考察了中温(125℃)固化氰酸酯树脂基体的温度-模量谱,研究了连续温度变化情况下促进剂用量、固化温度、环氧树脂、多官能氰酸酯对树脂基体的模量、损耗、玻璃化转变温度等使用性能的影响。促进剂的加入有效地提高了CE树脂中温固化反应程度和固化物的Tg,加入量在1.5phr时,改性CE树脂的弹性模量在150℃处显现出GPa量级波动,但仍呈玻璃态特征,表观Tg达238℃。提高固化温度,可使DMA曲线上的弹性模量波动消失,180℃固化后的Tg与中温固化的表观Tg相近。采用E-51环氧改性CE树脂,会显著降低树脂的耐热性。E-51用量在10份,Tg在233.5℃,用量到20份以上时,CE树脂的Tg急剧降低。酚醛型氰酸酯CY-5能有效地提高树脂的Tg,用量在20份时,Tg可达289℃。     

开环聚合酚醛树脂复合材料的研究──ALPF3-EGF层压板的研制

采用低分子量可溶性酚醛树脂合成了一种新型的苯并噁嗪中间体（ＡＬＰＦ３）树脂溶液,制备了高性能的玻璃布层压板。采用凝胶时间测定、差热分析和热重分析等方法研究了树脂的固化行为和热稳定性,确定了较为合理的玻璃布浸胶、烘焙和压制工艺,测试了玻璃布层压板的一般性能。结果表明,ＡＬＰＦ３树脂溶液及浸胶玻璃布贮存期长、工艺性好;玻璃布层压板性能优良,玻璃化转变温度达２８０℃,常态和１８０℃的弯曲强度为４６３ＭＰａ和３８０ＭＰａ,保留率达８２％。适用于１５５～１８０℃用的耐高温结构材料和电绝缘材料。