Re／Pt比对Pt—Re／Al2O3重整催化剂性能的影响

利用纯烃反应,TPR、AEM等手段考察了Pt-Re/Al_2O_3催化剂的不同铼铂比对反应性能、硫吸附量,以及铂和铼组元的还原状态及相互作用诸因素的影响。实验结果表明,催化剂不经硫化,铼铂比的提高主要使氢解和开环裂解活性增加;预硫化后,氢解和开环裂解活性受到抑制,MCP芳构化活性增加,n-C_7芳构化活性降低。随着铼铂比的提高,催化剂积炭量减少,稳定性提高,但对硫中毒更敏感。铼铂比的提高,还使催化剂的不可逆吸附硫量增加,而S/Re比为一定值。高铼铂比催化剂的优异稳定性,主要由于其抗积炭能力的提高,而铼铂比的提高并不能改善催化剂抗金属聚结和抗中毒能力。     

铼铂比对铂铼重整催化剂反应性能与抗硫性能的影响

本文利用几种典型化合物的纯烃反应,研究了不同铼铂比的铂铼/氧化铝催化剂的活性、选择性、稳定性与抗硫性。结果表明,经充分预硫化的铂铼催化剂,铼/铂比增加,对正庚烷脱氢环化反应是不利的;但对于甲基环戊烷反应,铼/铂比增加抑制了开环反应,提高了环戊烷异构脱氢成苯的选择性。提高催化剂中的铼含量,使催化剂的稳定性变得更好,催化剂上的积炭量也随着减少。另一方面,脉冲硫中毒实验结果表明:铼铂比高的催化剂对硫更敏感;与硫接触时,其活性、芳烃产品选择性的下降幅度远大于低铼含量的催化剂。     

高铼/铂比重整催化剂与传统铂铼催化剂性能对比

本文就高铼/铂比铂铼重整催化剂(铼/铂比约为2∶1)与传统铂铼重整催化剂(铼/铂比约为1)在多方面进行了对比,如正庚烷脱氢环化反应选择性、甲基环戊烷脱氢异构化反应选择性以及抗硫性能等。在铂铼催化剂中,提高铼/铂比必须进行充分预硫化来抑制催化剂中较强的氢解性能。催化剂上硫的量主要取决于催化剂的铼含量。高铼/铂比铂铼催化剂的稳定性优于一般传统的铂铼催化荆,但其抗硫性能稍羞。文中对该类催化剂工艺使用进行了讨论.     

铂铼重整催化剂硫酸根污染的研究

选取铂铼重整催化剂,模拟工业再生过程中催化剂上硫酸根的形成机理,制备了含有硫酸 催化剂样品。以正庚烷为模型化合物,在连续加压微反色谱装置上对样品进行活性评价。实验表明,硫酸根本抑制不了催化剂的酸性和金属功能,同时加快了催化剂的失活速率,使芳构化活性与选择性大幅度下降,高鳞铂比（ｎ（Ｒｅ）／ｎ（Ｐｔ）＝２）催化剂地硫酸 的敏感程度大于ｎ（Ｒｅ）／ｎ（Ｐｔ）＝１的催化剂。催化剂表面结构表征表明,硫酸根     

机械混合Ir/γ-Al_2O_3对重整催化剂的影响

在微反装置上,利用正庚烷、甲基环戊烷等模型化合物,对以机械混合方式将Ir/γ-Al_2O_3引入单铂和双金属重整催化剂后的催化剂进行反应,考察了Ir/γ-Al_2O_3的引入对催化剂活性、选择性和稳定性的影响。机械混合催化剂的芳构化选择性比共浸催化剂高。机械混合的Ir/γ-Al_2O_3对单铂、铂锡和铂铼催化剂的稳定性也有改善作用,同时还可以提高铂铼催化剂的抗硫中毒能力.试验表明,双金属催化剂中引入铱后,五元环开环裂解活性增加较多,开环的部位也发生了变化初步认为,铱提高催化剂的稳定性的原因主要是发挥了铱自身较强的氢溢出能力和加氢裂解性能较强的特点,使得一些容易生成焦炭的反应中间物经过加氢裂解而除去.本文还利用程序升温还原技术对机械混合和共浸铂铱催化剂进行了初步考察.     

铂铼重整催化剂上铼、硫组元作用的考察

本工作是在常压脉冲微反装置内,以正戊烷、甲基环戊烷及正己烷为原料,考察铼、硫组元引入铂催化剂内对其性能的影响.试验结果表明:无论是铂铼共载或分载(机械混合法制备的催化剂),反应性能都十分相似.新鲜铂催化剂引入铼后,氢解反应加强,脱氢异构及脱氢环化反应受到抑制.经预硫化后,氢解反应有所抑制,对芳构化反应选择性的影响则随原料而异,正己烷脱氢环化成苯受到抑制,甲基环戊烷脱氢异构生成苯的选择性增强.通过机械混合法,考察到铂铼催化剂中铂硫化比铼硫化对抑制氢解反应起着更为重要的作用.本文还对共浸铂铼催化剂与机械混合铂铼催化剂用TPR和TPT等手段进行了对比.     

硫对铂-锡重整催化剂反应性能的影响

采用压力微反装置,利用纯烃原料,考察了在不同硫含量环境中,Pt-Sn/Al_2O_3。重整催化剂的中毒情况。原料油含一定浓度的硫化物时,Pt-Sn/Al_2O_3催化剂的活性随反应时间的延长而降低,用纯氢在一定温度下处理后,催化剂的活性可基本恢复。以不同原料研究了硫对重整催化剂芳构化、脱氢、异构化和加氢裂化活性的影响。硫对正构烷烃重整的异构化反应选择性影响显著,宜在硫含量尽量低的气氛中操作。在较高温度下,硫对甲基环己烷的脱氢芳构化反应影响不明显,但在较低温度时选择性急剧下降,芳构化产率明显降低。温度对裂解副反应的影响比硫更为明显。     

不同Re/Pt比重整催化剂反应性能的研究

在压力连续微反色谱装置上,用模型化合物正己烷、甲基环戊烷、环己烷作进科,在不同Re/Pt 质量比(0～2.5)的铂铼和铂铼钛催化剂上进行反应,结果表明:(1)Re/Pt 比增加,模型化合物的转化率增加,氢解和开环选择性增加,芳构化和异构化选择性下降;预硫化可以降低转化率,抑制氢解和开环活性,改善催化剂异构化选择性。(2)钛能抑制模型化合物的副反应,改善选择性,钛对单铂和高铼催化剂的助剂作用特别明显。(3)Re/Pt 比增加,正己烷在催化剂上反应的积炭减少。这预示着高铼催化剂有更长的使用寿命。     

硫对铂铼重整催化剂正庚烷脱氢环化性能的影响

分别采用常规还原硫化法、低温注硫还原法、硫酸盐浸渍法制备3种不同的含硫铂铼重整催化剂,以正庚烷为模型化合物,进行3种催化剂的脱氢环化反应性能评价,并用TPR和吡啶吸附红外光谱对催化剂进行表征,研究不同方式引入的硫对铂铼重整催化剂正庚烷脱氢环化性能的影响。结果表明：与常规还原硫化法制备的催化剂相比,采用低温注硫还原法制备的催化剂和硫酸盐浸渍法制备的催化剂时具有更高的芳烃产率和选择性,其中硫酸盐浸渍法制备的催化剂上芳烃产率和选择性最高。     

铁对载铂L分子筛催化剂改性研究

本工作采用共交换法将铁组元为助剂引入PtKL催化剂内,制成PtFeKL催化剂。在加压连续微反及常压脉冲微反内,比较了该催化剂与PtKL催化剂对正己烷、甲基环戊烷、正戊烷、环己烷及3-甲基戊烷等纯烃的反应性能。同时利用程序升温氢氧滴定(TPT)、M(?)ssbauer谱等物化分析手段进行了表征。实验结果表明,PtFeKL催化剂具有较高的正己烷脱氢环化活性,也具有较高的甲基环戊烷脱氢异构化活性。铁作为助剂引入PtKL催化剂后可改善铂的分散状态,从Mossbauer谱测量中可观察到铁与铂之间存在相互作用,从而减少铂周围的电子密度,对抑制铂的迁移,稳定催化剂的芳构化活性,都有一定的影响。     

氧化铝载体表面酸性对铂铼重整催化剂催化性能的影响

用氨吸附微量量热技术对Al_2O_3载体和铂铼重整催化剂的表面酸性进行了表征.以正庚烷为原料,在加压连续微反装置上考察了催化剂的加氢裂解和异构化性能;以石脑油(沸程77～155℃)为原料,在临氢中型装置上考察了催化剂的选择性.对催化剂及其载体的酸性功能与催化剂的活性和选择性之间的关系,以及氯在催化剂中的作用和氯含量对催化剂酸性的影响等方面进行了分析和关联.实验结果表明,不同原料、不同制备条件所得到的各种Al_2O_3载体,以及用这些载体制成的催化剂,具有不同的酸强度和酸量;酸性的差别在催化剂重整反应性能方面显示出与酸性变化相类似的规律性.     

利用铂铼及铂锡重整催化剂提高汽油辛烷值

我院研制的铂铼与铂锡双金属重整催化剂,用于生产高辛烷值汽油均达到国外同类型催化剂水平。铂铼催但剂通过多生产芳烃、而铂锡催化剂则可能主要通过异构化来提高汽油辛烷值,在一般操作条件下后者的芳烃产率低于前者。在相同贵金属用量下铂锡催化剂活性略低于铂铼催化剂,但其选择性较好,尤其在低压高温条件下,活性稳定性特别突出,积炭低,更适用于连续重整装置。     

硫酸盐硫对铂铼钛重整催化剂反应性能的影响

在加压连续微反色谱装置上,用模型化合物正己烷、甲基环戊烷、环己烷作进料,在硫酸盐硫含量不同(0.1、0.5、1.0、1.5m%)的铂铼钛催化剂上进行反应,结果表明,适量的硫酸盐硫(0.1m%)能抑制催化剂的副反应,提高选择性.硫酸盐硫含量太高将大大降低催化剂的芳构化活性.     

Pd/纤维Al_1O_3催化剂上乙炔加氢的研究

介绍用于乙炔加氢反应的Pd/纤维Al_2O_3催化剂,考察了它的特性。Pd/纤维Al_2O_3有较高的加氢活性和选择性,稳定性也较好。在常温下可用于大量乙烯存在下的微量乙炔的脱除,乙烯基本无损失。Pd/纤维Al_2O_3表面酸性低,聚合物生成量少。强化条件下考察催化剂的失活,表明聚合物阻塞内孔是其失活的原因之一。     

硫对Pt-Re-Ti/γ-Al_2O_3催化剂芳构化反应的影响

在加压连续微反色谱装置上,用正己烷(n-C_6)和甲基环戊烷(MCP)作进料,在不同预硫化量(0.05,0.1、0.2,0.4、0.6(重%)的工业Pt-Re-Ti/γ-Al_2O_3催化剂上进行芳构化反应。结果表明,硫明显地抑制了n-C_6氢解产物C_1～C_5的生成,增加了i-C_6,苯产率和转化率明显下降;硫几乎完全抑制了MCP的开环反应,降低了转化率,生成苯的选择性增加.硫化催化剂的积炭降低到不硫化催化剂的60%左右,合适的硫化量为0.05～0.1%.在重整催化剂的芳构化反应中,硫作为一种助剂,起着改善催化剂选择性和稳定性的作用.     

双金属重整催化剂中Re,Sn,Ir组元作用的研究

利用纯烃重整反应,TPT(程序升温滴定)及氢溢出等实验方法,研究铂锡、铂铼及铂铱双金属重整催化剂中第二金属组元作用.在500℃、0.980MPa条件下,正庚烷、甲基环戊烷以及环戊二烯-正庚烷混合原料的连续反应表明,锡组元必须与铂共载,在邻近铂的情况下才能发挥其作用,即能调节其金属功能,在改善催化剂选择性的同时提高稳定性,而分载铂锡催化剂则与单铂催化剂性能一样.铼组元无论是共载或分载均能起到类似作用,既有使积炭前身物开环裂解作用,又能使其选择性加氢而被消除掉的作用。在高温下,铱组元与铼组元同样地能产生氢溢出,分载铱与共载铱性能类似,都具有较强的开环裂解作用,它能提高催化剂的稳定性;主要是通过破坏积炭前身物减少积炭生成.     

载铂L型分子筛重整反应的研究

本文利用正己烷、正庚烷、甲基环戊烷及环己烷等纯烃为原料,在连续微反或脉冲微反装置中进行重整反应,考察钡改性前后Pt/KL分子筛催化剂的反应性能、表面酸性以及抗硫性能的变化。实验结果表明,经钡改性后的Pt/BaKL分子筛催化剂的芳构化活性提高,表面酸性增强,抗硫性能也有所改善。Pt/BaKL分子筛催化剂虽然具有表面酸性,而且也表现出一些双功能的反应特征,但在芳构化反应过程中,单功能的反应机理仍然起着相当重要的作用。     

硫化物对裂解C_9一段加氢Ni/Al_2O_3催化剂加氢活性的影响

在固定床反应装置上考察了噻吩、二丙基硫醚和正丁硫醇对裂解C_9一段加氢Ni/Al_2O_3催化剂加氢活性的影响,采用XPS和XRD对催化剂进行了表征,分析了硫化物影响Ni/Al_2O_3催化剂加氢活性的机理。实验结果表明,在考察的反应条件下,噻吩和二丙基硫醚影响Ni/Al_2O_3催化剂加氢活性的原因是硫化物吸附在催化剂的活性中心,占据了加氢活性位,降低了反应分子与催化剂活性位的接触机会;正丁硫醇影响Ni/Al_2O_3催化剂加氢活性的原因是活性金属Ni与正丁硫醇分解生成的H_2S反应生成硫化镍,催化剂的加氢活性相变为硫化态,同时正丁硫醇和生成的硫醚类硫化物吸附在催化剂的活性中心,占据了加氢活性位,使催化剂活性降低。     

二氧化铈对贵金属加氢脱硫催化剂的改性作用

采用浸渍法制备了CeO_2改性的Ru/Al_2O_3、Pd/Al_2O_3加氢脱硫催化剂,分别考察了硫化态和还原态贵金属催化剂对噻吩加氢脱硫反应性能的影响,并运用XRD、TPR、TPR-S等手段对催化剂进行表征。结果表明,CeO_2的改性导致还原态Pd/Al_2O_3催化剂初始活性提高了26%,但硫化态Ru/Al_2O_3催化剂活性下降。CeO_2对Pd/Al_2O_3催化剂的改性机理在于Pd与Ce发生了强相互作用,所生成的Ce~(3+)成为了新的不同于B酸的噻吩吸附活化中心。而在Ru/Al_2O_3中,CeO_2增强了Ru-S键,导致活性中心硫空穴的减少。     

原料性质对柴油超深度加氢脱硫NiMoW/Al_2O_3催化剂活性稳定性的影响

通过设计不同原料对NiMoW/Al_2O_3催化剂活性稳定性影响的评价方法实验,考察柴油超深度加氢脱硫条件下影响催化剂失活的根本原因,对经历不同原料反应后的催化剂的积炭状况、孔结构特征以及活性相状态进行分析表征。结果表明,加工过更加劣质的原料油后,NiMoW/Al_2O_3催化剂的失活速率加快,催化剂中积炭的数量和缩合程度增加,反应物扩散限制更加严重,活性中心可接近性下降,活性相聚集,活性中心数目减少,本征活性下降。因此积炭生成与活性相结构变化是不同原料导致柴油超深度加氢脱硫NiMoW/Al_2O_3催化剂失活的根本原因。