3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的合成

介绍了各种3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的合成路线,包括4-氯(溴)-邻苯二甲酸(酐、酯、盐)的脱卤偶联法、邻苯二甲酸二甲酯的氧化偶联法、对苯二甲酰氯偶联法及其工艺特点,详细阐述了由钯催化对苯二甲酰氯与二硅烷直接一步反应制得3,3’,4.4’-联苯四甲酸二酐的方法,以及1,2-二氯四甲基二硅烷的主要制备方法,其中1,2-二氯四甲基二硅烷是合成3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的重要试剂。     

3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐制备和提纯的研究进展

综述了3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的应用及其制备和提纯的方法。第一种是硝酸法,用邻二甲苯和乙醛作原料,硫酸作催化剂在较低温度下进行缩合反应合成3,3’,4,4’-四甲基二苯乙烷,采用硝酸分2步对其进行氧化得到3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸（简称酮酸）;第二种是采用液相空气氧化法制备酮酸。同时还分别介绍了提纯酮酸及酮酐的方法（1）醋酐法;（2）丙酮重结晶法;（3）硅胶吸附法;（4）乙醇洗涤法;（5）乙醚洗涤法;（6）升华法。     

3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐的合成工艺

3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐是合成全芳香族聚酰亚胺的重要单体.对其合成路线进行了优化：以邻苯二甲酸酐为原料，经溴化、催化脱卤偶联、脱水环化得到高纯度的3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐.同时通过对Pd/C的循环利用进行了研究，确定了Pd/C的合理使用方案.各步反应的最佳条件（反应试剂、反应温度、反应时间、摩尔收率）分别为，溴化：水，75 ℃，4 h，78％; 脱卤偶联：水，100 ℃， 2 h，90.4％;脱水环化：乙酸酐，回流， 2 h，97％.优化后路线操作简单，各步反应副反应少，收率较高，总收率达68.4％，产品纯度高，金属离子含量符合要求.     

4，4’-双（膦酸二甲酯）甲基联苯合成工艺研究

以亚磷酸三甲酯与卤代烷为原料合成了4,4’-双（膦酸二甲酯）甲基联苯,考察了配料比、反应时间、反应温度及溶剂量对4,4’-双（膦酸二甲酯）甲基联苯收率的影响。结果表明,合成4,4’-双（膦酸二甲酯）甲基联苯的最佳条件为：双氯甲基联苯：亚磷酸三甲酯（摩尔比）=3：1,反应时间2h,反应温度110℃,溶剂量160mL,在此工艺条件下4,4’-双（膦酸二甲酯）甲基联苯收率可达91．5％,产品含量达98．6％。     

基于异构联苯二酐的热塑性聚酰亚胺性能研究

制备了一系列基于异构联苯二酐[2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐(3,3’-BPDA)、2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐(3,4’-BPDA)和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(4,4’-BPDA)]的聚酰亚胺(PI)均聚物和共聚物,比较研究了这些聚合物的热学和力学性能。结果表明,当二胺结构相同时,基于3,3’-BPDA和3,4’-BPDA的PI均聚物或共聚物较基于4,4’-BPDA的均聚物有更高的玻璃化转变温度(Tg)和更好的热加工性;当二酐结构相同时,基于对苯二胺(PDA)的PI的Tg高于基于4,4’-二氨基二苯醚(ODA)的PI。基于3,4’-BPDA/PDA的PI具有最高的Tg,其值为382℃,由其制备的薄膜的拉伸强度为100 MPa,拉伸弹性模量为1.8 GPa,断裂伸长率为12%。基于4,4’-BPDA/PDA的PI薄膜具有最高的拉伸性能,其拉伸强度为307 MPa,拉伸弹性模量为4.1 GPa,断裂伸长率为23%。基于3,4’-BPDA/ODA和3,3’-BPDA/4,4’-BPDA(1/1)/ODA的PI模塑料均具有高于300℃的Tg和较好的力学性能,其冲击强度分别达到82.3 kJ/m2和94 kJ/m2。     

4,4'-双(膦酸二甲酯)甲基联苯合成工艺研究

以亚磷酸三甲酯与卤代烷为原料合成了4,4’-双（膦酸二甲酯）甲基联苯,考察了配料比、反应时间、反应温度及溶剂量对4,4’-双（膦酸二甲酯）甲基联苯收率的影响。结果表明,合成4,4’-双（膦酸二甲酯）甲基联苯的最佳条件为：双氯甲基联苯：亚磷酸三甲酯（摩尔比）=3：1,反应时间2h,反应温度110℃,溶剂量160mL,在此工艺条件下4,4’-双（膦酸二甲酯）甲基联苯收率可达91．5％,产品含量达98．6％。     

超声合成（4，4’，6，6’-四叔丁基-2，2’-联苯基）酸式磷酸酯

以2,2’-二羟基-3,3’,5,5’-四叔丁基联苯（DTTBB）为原料在超声作用下合成了氯代（4,4’,6,6’-四叔丁基-2,2＇-联苯基）磷酸酯（TBBPCI）,再以三聚氰胺为催化剂,使TBBPCI在水中发生水解反应得到（4,4’,6,6’-四叔丁基-2,2’-联苯基）酸式磷酸酯（TBBHP）。通过红外光谱、核磁共振氢谱、质谱及元素分析证实了产物结构。考察了原料配比、反应温度、超声振荡器输出电压、反应时间等因素对反应的影响．优化了反应条件。研究表明超声作用缩短了反应时间,原料配比为／1（DTTBB）：rt（三氯氧磷）：n（三乙胺）：n（三聚氰胺）：n（水）=1：1．5：2．05：1：22．8,酯化反应温度20℃,超声振荡器输出电压150V,超声作用下酯化反应时间15h,水解反应温度98℃,水解反应时间1．5h,收率可稳定在95％左右。     

4,4’-双(4-羟基苯甲氧基)-3,3’,5,5’-四甲基联苯二缩水甘油醚的合成与表征

以对羟基苯甲酸、3-溴丙烯、3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚等为原料,通过间氯代过氧化苯甲酸氧化法合成4,4′-双(4-羟基苯甲氧基)3,3′,5,5′-四甲基联苯二缩水甘油醚,化合物结构用FT-IR和~1HNMR进行了表征。并对氢氧化钠用量,缚酸剂,氧化反应温度和时间的选择进行了讨论。     

3,3’,4,4’-四氨基二苯醚的合成与表征

以4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-DADPE)为原料,经乙酰化、硝化、酸解、还原、中和五步反应合成3,3’,4,4’-四氨基二苯醚(TADE),总收率为39.5%,并用1HNMR、FT-IR以及熔点测试技术对其进行了表征。     

3,3＇4,4＇-二苯甲酮四酸二酐的合成及应用研究

综述了2种合成3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的方法,即由邻二甲苯与甲醛经缩合后,用高锰酸钾氧化,再脱水得3,3’,4,4＇-二苯甲酮四酸二酐;第2种方法是用邻二甲苯与乙醛缩合,再分别用稀硝酸和浓硝酸分2步进行氧化,最后再高温脱水,从而得到较前一种方法产率更高的3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐。同时还介绍了3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐作为一种具有特殊结构的单体在合成一类具有特殊结构及性能的高分子材料中的应用。比如可以用来合成聚酰亚胺材料及光敏聚酰亚胺光刻胶。     

4,4’-双(三氟甲基)-2,2’-二氨基联苯的合成

以4-溴-2-硝基三氟甲基苯、铜粉为原料经Ullmann反应,得到4,4’-双(三氟甲基)-2.2’-二硝基联苯,钯碳催化还原合成得到4,4’-双(三氟甲基)-2.2’-二氨基联苯,再以5%Pd/C为催化剂,H2为还原剂,在乙醇中将4,4’-双(三氟甲基)-2.2’-二硝基联苯还原得到4,4’-双(三氟甲基)-2.2’-二氨基联苯。4,4’-双(三氟甲基)-2.2’-二氨基联苯的总收率为81.3%,纯度为99.5%,APHA值小于100。     

4,4’-双(三氯甲基)联苯水解合成4,4’-联苯二甲酸工艺研究

以副产物4,4’-双(三氯甲基)联苯为原料,经碱性水解一步反应合成出4,4’-联苯二甲酸。考察反应物料摩尔比、反应温度、反应时间对4,4’-联苯二甲酸产品收率的影响,得到优化工艺条件:氯苯为溶剂,4,4’-双(三氯甲基)联苯与10%氢氧化钠溶液的摩尔比为1∶9,反应温度为105℃,反应时间为14 h。在上述条件下,4,4’-联苯二甲酸的收率为95.25%,纯度可达99.20%,通过红外光谱、核磁共振氢谱及高效液相色谱等对产物进行了表征。     

对称联苯型环氧树脂的合成

以3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚和2-氯乙醇为原料合成3,3'5,5’-四甲基联苯二羟乙基醚,再通过环氧氯丙烷法合成对称联苯型环氧树脂:4,4’-双(2-羟基乙基)-3,3’,5,5’-四甲基联苯二缩水甘油醚(BP1).用傅里叶变换红外光谱和核磁氢谱表征了产物结构,用差示扫描量热法研究了BP1的非等温固化行为,用扫...     

新型环氧树脂固化剂的合成及其环氧胶粘剂

以4,4’-二氨基二苯甲烷为原料,经乙酰化、硝化、酸解、还原、中和5步反应合成得到了一种新型环氧树脂固化剂,即3,3’,4,4’-四氨基二苯甲烷,并通过FT—IR分析及熔点测定对其进行了表征。此外,对改性环氧树脂／3,3’,4,4’-四氨基二苯甲烷体系也作了性能研究。     

耐高温单组分环氧胶粘剂的制备

以3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯（DADHBP）、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基】丙烷（BAPOPP）、3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐（ODPA）为主原料合成了合酚羟基的聚酰亚胺树脂（HPI）;以HPI为耐高温增韧剂,与N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷（TGDDM）、固化剂等配制了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。     

3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐的合成工艺

3,3′,4,4′联苯四甲酸二酐是合成全芳香族聚酰亚胺的重要单体.对其合成路线进行了优化:以邻苯二甲酸酐为原料,经溴化、催化脱卤偶联、脱水环化得到高纯度的3,3′,4,4′联苯四甲酸二酐.同时通过对Pd/C的循环利用进行了研究,确定了Pd/C的合理使用方案.各步反应的最佳条件(反应试剂、反应温度、反应时间、摩尔收率)分别为,溴化:水,75℃,4h,78%;脱卤偶联:水,100℃,2h,90.4%;脱水环化:乙酸酐,回流,2h,97%.优化后路线操作简单,各步反应副反应少,收率较高,总收率达68.4%,产品纯度高,金属离子含量符合要求.     

厄他培南合成用钯炭催化剂制备及性能评价

以乙醇改性活性炭为载体,采用沉积-沉淀法制备10%Pd/C催化剂,考察不同还原剂对厄他培南收率及废Pd/C催化剂Pd回收率的影响。结果表明,采用硼氢化钠和水合肼还原催化剂,废Pd/C催化剂的Pd回收率大于90%,明显高于甲酸和甲醛还原的催化剂,但水合肼还原催化剂的厄他培南收率较低。     

Ba修饰的Pd/C催化剂催化2,6-二氯吡啶加氢脱氯性能

采用浸渍法制备系列不同助剂修饰的Pd/C催化剂,并考察不同助剂对2,6-二氯吡啶加氢脱氯性能的影响。结果表明,助剂Sn使催化剂活性明显下降,Fe、Mg对催化剂活性影响不大,少量Ba的修饰可以提高Pd/C催化剂活性。Ba质量分数为1.0%时,2,6-二氯吡啶完全转化,催化剂可多次重复使用。     

3,3′,4,4′-联苯四甲酸及其衍生物的合成与应用

综述了 3,3′ ,4,4′ 联苯四甲酸的合成工艺 ,简述了其应用。阐述了其制备技术的最新进展 ,并对 3 ,3′ ,4,4′ 联苯四甲酸及其衍生物在我国的发展作了展望。     

4,4’-二羟基-3,3’-二硝基二苯砜的合成

以氯苯和氯化亚砜为原料,经傅克亚磺酰化、双氧水氧化、混酸硝化、碱性水解4步反应,制备4,4’-二羟基-3,3’-二硝基二苯砜。讨论了碱性水解法的工艺路线及反应温度、反应时间、物料摩尔比等因素对产品收率的影响。结果表明,水解反应最佳工艺条件为:反应温度105℃,氢氧化钠质量分数20%,n(氢氧化钠)∶n(4,4’-二氯-3,3’-二硝基二苯砜)=6∶1,反应时间40 h。在此条件下,粗产品收率91.02%,熔点229²32℃,丙酮重结晶收率70.45%,熔点230232℃,丙酮重结晶收率70.45%,熔点230²31℃。