钾基复合催化剂对高硫石油焦气化性能的影响

以高硫石油焦为研究对象,探讨了水蒸气气氛下不同钾基催化剂、铁基催化剂以及K-Fe、K-Ca复合催化剂对高硫石油焦气化性能的影响。在1023 K、0.1 MPa下,钾基催化剂中KOH催化活性最高,而铁基催化剂中FeSO₄催化活性最高;在KOH基础上添加铁基催化剂后其催化性能有所降低;在K-Ca复合催化剂中,5%KOH和3%CaO(质量分数)复配时,催化剂的催化性能最好,石油焦碳转化率达到最高值61.33%,继续增加CaO添加量,K-Ca复合催化剂的催化性能降低。采用BET和XRD对K-Ca复合催化剂的催化作用机理进行研究,发现CaO的造孔作用以及石油焦气化反应过程中生成的双金属碳酸盐K₂Ca(CO₃)₂共同促进了气化反应的进行。而在压力增大的条件下,由于K-Ca复合催化剂中双金属碳酸盐K₂Ca(CO₃)₂的晶型发生转变,导致其催化活性相比添加KOH催化剂时降低。     

高硫石油焦的利用

高硫石油焦市场价格低廉，适合作动力燃料。对石油焦的燃烧及其烟气脱硫方法作了介绍。对比了可供选择的４种利用方案：循环流化床锅炉；燃用焦粉的锅炉和石灰石－石膏法湿式烟气脱硫或氨法脱硫装置；燃用水焦浆的锅炉和石灰石－石膏法湿式烟气脱硫或氨法脱硫装置；部分氧化法造气，脱硫后供燃气轮机发电。认为在具体工程中，应结合现场实际情况考虑和选择利用方案。     

机械力化学作用对石油焦与CO2催化气化特性的影响

 考察了球磨过程中机械力化学作用对石油焦与CO2催化气化特性的影响。结果表明，机械力作用后石油焦的气化活性显著提高。不论是非催化还是催化气化，湿磨活化的效果都好于干磨活化，而且湿磨可以使催化剂活性金属不易在气化中挥发损失，在较大转化率范围内都维持较高的催化活性。机械力化学作用对石油焦气化活性的影响存在临界时间，湿磨时间小于2 h时，石油焦趋于无定形化，气化活性提高；但超过2 h后，石油焦又会逐渐形成新的晶体结构，导致气化活性下降。     

石油焦CO2气化动力学特性及建模

 摘 要：采用加压热天平考察了1248～1323K、0.1～2.0MPa下的石油焦CO₂气化动力学特性。在此基础上提出了一个正态分布函数模型，很好地拟合了不同温度、压力下的石油焦CO₂气化速率随转化率的变化规律。结果表明，石油焦CO₂气化速率随着石油焦转化率的提高先增加后降低，呈单峰曲线，常压下在转化率为0.3左右出现最大值。最大气化速率对应的转化率随着温度的升高有降低的趋势。模型中的参数r_m与温度的关系符合Arrhenius定律，由此求出0.1、1.0、2.0MPa下石油焦CO2气化的活化能分别为197.7、233.4、218.2 kJ/mol，与文献数据相符。     

高硫石油焦用作水泥燃料的研究

对炼油厂副产的高硫石油焦用作水泥燃料的方法进行了研究,解决了水泥生产工艺过程中生料的磨碎、成球、燃烧性能、硫的平衡与转化,以及石油焦掺合量等问题,并经工业试生产,结果表明,用高硫石油焦代替部分燃煤,在工艺条件完备的机械化立窑水泥生产线上煅烧水泥熟料是可行的,水泥质量符合国家标准;石油焦中 ８０％ 的硫可以转化为 Ｓ Ｏ３ ,被熟料吸收,且在煅烧过程中起矿化剂作用,少部分硫以 Ｓ Ｏ２ 形式排出窑外。     

高硫石油焦微波煅烧脱硫

采用微波辐照煅烧方法,研究了Na2 CO3添加量和反应时间对高硫石油焦脱硫效果的影响,并与常规马弗炉煅烧方法相比较,采用扫描电镜(SEM)、BET氮吸附、X射线衍射(XRD)和傅里叶红外光谱(FT-IR)等表征手段,对石油焦煅烧脱硫前后的表面微观形貌、比表面积、孔体积、微晶结构和化学结构进行比较分析.结果表明:当微波功...     

我国高硫石油焦市场现状及预测

受国际石油焦价格大幅下滑和国内燃油税改革影响,2009年国内高硫石油焦市场需求大幅增长,2010年需求量仍保持继续上升态势。论述了我国高硫石油焦市场供应和消费现状,分析了其未来发展趋势。十二五期间,中国石化、中国石油和中国海洋石油的炼油业务将得到快速发展,高硫石油焦供应量较快增长,而消费行业除了玻璃行业高硫石油焦需求仍保持较快增长外,其他如电力行业、铝业、硅业和水泥行业的消费需求增长缓慢,预计十二五期间国内高硫石油焦市场将逐步转为供大于求。     

KOH活化高硫石油焦制备活性炭的研究进展

活性炭材料因具有发达的孔隙结构、超高的比表面积以及出色的吸附性能等特点,被广泛应用于环境保护、化工、能源储存等诸多领域。综述了近年来以高硫石油焦为碳源,通过KOH活化、脱硫制备活性碳的方法,介绍了活化成孔、脱硫机理以及石油焦基活性炭相关应用的研究进展,并对未来制备性能优异的石油焦基活性炭的发展方向进行了探讨,以期为高硫石油焦资源化利用提供新的思路。     

流化床中造纸黑液催化石油焦气化特性

利用实验室规模流化床气化反应器,考察了造纸黑液对石油焦水蒸气气化反应的催化效果,并分析了其催化反应机理。结果表明,造纸黑液不仅能显著提高石油焦的气化反应活性,还能大幅提高气化气中H₂的含量。脱水黑液添加量为黑液与石油焦质量之和的10%时催化效果较好,达到相同气化反应速率时的反应温度比纯石油焦气化低200℃左右;在相同反应温度下提高气化反应速率5倍左右,可提高气化气中H₂体积分数约8百分点。黑液中的碱金属活性组分能够破坏石油焦中的C=C芳香结构,同时与石油焦中的碳结合生成活性较高的碳氧复合物C(O),从而提高气化反应速率;碱金属还促进了水煤气变换和CH₄水蒸气重整反应,使得H₂的生成量增多。因此,造纸黑液是一种有效的石油焦气化生产富氢合成气的催化剂。     

石油焦水蒸气气化反应的实验研究

在固定床气化反应器中,考察了石油焦粒径、水蒸气流量、温度、压力和氧气量对石油焦水蒸气气化反应的影响。结果表明,当石油焦粒径小于380 μm、水蒸气流量高于0.85 g/min时,基本消除了内外扩散对石油焦水蒸气气化反应的影响;在消除内外扩散影响的前提下,随着反应温度和压力的升高,石油焦气化反应速率呈现增加的趋势,其中温度对石油焦气化反应速率的影响更大,气化产物中H2含量逐渐降低,CO含量逐渐增加。反应系统中氧气的加入,不仅与石油焦发生燃烧反应放出热量,还与生成的H2和CO发生反应。因此,必须合理优化反应条件和开发配套反应设备,以保证气化反应快速高效地进行。     

高温热处理对石油焦结构及气化活性的影响

 采用固定床反应器,在常压下对石油焦进行高温(1173~1773K)热处理。利用元素分析、XRD、BET和孔隙结构、SEM等测试手段考察了热处理温度对石油焦的元素组成、石墨化程度、孔隙结构及表观结构的影响,在Thermax500加压热天平上考察了不同温度热处理后的石油焦样品在常压下1273K时的气化反应活性。结果表明,热处理温度升高,石油焦中碳/氢质量比增加,石墨化程度更加严重,微晶结构更趋于有序性,导致其气化反应活性降低。     

石油焦气化反应动力学及其反应性与焦结构的关系

石油焦结构致密,孔隙不发达,灰分及挥发分含量低,导致其气化活性较低。焦结构是影响石油焦气化反应活性高低的重要因素,为阐明石油焦气化反应特性及其与焦结构的关联,采用热重分析仪对镇海石油焦、京博石油焦和胜利石油焦进行CO₂非等温气化反应特性研究,并结合石油焦结构的表征分析,探讨焦结构对气化反应性的影响规律。结果表明：利用比气化速率能够较好地描述3种石油焦的气化反应性差异,气化活性由大到小顺序为胜利石油焦、京博石油焦、镇海石油焦;依据比气化速率随温度的变化规律,可将石油焦的等温气化反应分为慢速、中速、快速3个阶段;石油焦结构分析发现,石油焦气化反应性与焦结构的有序度和CO₂化学吸附量关联性较好,其焦结构有序化程度及其CO₂总吸附量均可用来反映其气化反应性高低;利用比气化速率作为对应恒温气化条件下速率常数计算得到胜利石油焦、京博石油焦和镇海石油焦的气化反应活化能分别为216、245和280 kJ/mol。     

高硫石油焦的碱催化煅烧脱硫实验研究

采用在H2气氛下Na2CO3碱催化煅烧方法,研究了煅烧温度、反应时间、Na2CO3添加比例和石油焦颗粒粒度对高硫石油焦脱硫效果的影响,利用傅里叶红外光谱(FT IR)、扫描电镜(SEM)、热重分析(TG)、X射线衍射仪(XRD)等表征手段,对石油焦脱硫前后的化学结构、表面微观形貌、热稳定性、微晶结构进行比较分析。结果表明,在煅烧温度为700℃、Na2CO3添加量（质量分数）为25%、反应时间为120 min、石油焦原料粒度为80 μm的条件下,石油焦的脱硫率达到最大值 (893%);经在H2气氛下Na2CO3碱催化煅烧处理后,石油焦中的黄铁矿类无机硫以及硫醇类和大部分噻吩类有机硫得到有效脱除,剩余的噻吩硫可能变为更稳定的形式存在,在H2气氛下Na2CO3碱催化煅烧处理后石油焦的理化性能得到一定程度的提高。     

三元低共熔溶剂促进球磨后高硫石油焦氧化脱硫

为实现高硫石油焦的有效脱硫使其“变废为宝”,本研究提出了一种基于机械球磨的高硫石油焦氧化脱硫新方法。首先使用球磨技术对高硫石油焦进行预处理,以增加石油焦的比表面积,暴露更多硫参与氧化。实验结果表明：与氧化钙共球磨后石油焦比表面积增加了8倍以上;在高硫石油焦球磨预处理的基础上,以苯磺酸基三元低共熔溶剂(DES)为反应溶剂及催化剂,30%双氧水(H₂O₂)为氧化剂,在70℃的温和条件下成功实现高硫石油焦的氧化脱硫,其硫质量分数可从4.46%降至2.09%。通过X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)及扫描电子显微镜(SEM)探究了石油焦球磨及氧化脱硫前后结构的变化。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)以及XRD分析了石油焦中硫的转化。通过电子自旋共振(ESR)试验证实了苯磺酸基三元DES的催化作用。     

氯化铁催化CO_2和1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯

在乙腈体系中,研究了不同金属卤化物对CO2与1,2-丙二醇(PG)反应合成碳酸丙烯酯(PC)的催化性能,确定了该反应的最佳条件,同时对反应过程中的副反应进行了讨论,对生成的副产物进行了分析。实验结果表明,CO2与PG反应合成PC时,FeCl3催化剂的活性最高;以100mmol PG为基准,在乙睛10mL、FeCl3催化剂2.5mmol、反应压力10MPa、反应温度160℃、反应时间15h的最佳条件下,PC收率为26.5%,PG转化率为42.5%。乙睛在该反应体系中不仅起到溶剂的作用同时还起到了脱水剂的作用,除去了反应过程中生成的部分水,打破了原有的热力学平衡,大幅度提高了PC收率。     

六水合三氯化铁在酯合成中的应用

介绍了六水合三氯化铁在催化合成酯中的研究进展，附参考文献３８篇。     

三氯化铁催化合成乙酸戊酯的研究

以三氯化铁为催化剂．由冰乙酸和正戊醇合成了乙酸戊酯。考察了催化剂品种及用量、醇酸摩尔比、反应时间、反应温度对酯化率的影响。结果表明，三氯化铁是合成乙酸戊酯的良好催化剂。确定了最佳反应条件：催化剂用量占反应物料总质量的3．0％，醇酸摩尔比1．2：1，反应时间60min，反应温度112～140℃。在此条件下，酯化率可达86．0％。     

高温煅烧条件下石油焦和沥青焦的物理结构及其CO2气化特性

 在950～1400℃对石油焦和沥青焦进行了煅烧处理,考察了其在煅烧过程中的比表面积和碳微晶结构的变化;同时,在反应温度为950～1400℃,采用等温热质法对其CO2气化反应特性进行了研究。结果表明,随煅烧温度的增加,石油焦和沥青焦的比表面积总体上呈现增加的趋势,这与热解煤焦随热解温度的变化趋势相反;随煅烧温度的增加,石油焦和沥青焦的碳微晶结构向有序化方向发展,特别是温度高于1200℃时,其碳微晶结构有序化程度明显快于煤焦;高温煅烧总体上是有利于提高石油焦和沥青焦的气化反应性,这不同于高温热解对煤焦气化反应性的影响;石油焦和沥青焦的气化反应性随反应温度增加而明显增加,反应过程为化学反应控制,甚至在更高反应温度条件下,反应控制步骤仍不发生变化。