SO_4~(2-)微观水合结构DFT研究

运用密度泛函理论(DFT)计算方法系统研究硫酸根阴离子水合团簇,[SO_4(H_2O)_n]~(2-)(n=1-18),微观水合结构。理论计算采用ωB97XD泛函和6-311++G(d,p)基组。每个尺寸团簇结构,尽可能考虑所有合理初始结构,以此进行结构优化和频率分析等。结果表明,气相和液相条件下SO_4~(2-)与H_2O之间的相互作用能和溶剂稳定化能均与团簇尺寸n成线性关系,因此优化得到稳定结构均是合理构型。在[SO_4(H_2O)_n]~(2-)水合团簇稳定结构中,氢键的形式有两种,即溶质-溶剂(SO_4~(2-)…HOH)之间形成的对称双氢键,以及溶剂-溶剂(H_2O... HOH)之间形成的氢键。当SO_4(H_2O)_n]~(2-)水合团簇的尺寸为5个水分子时,由于水分子内氢键的形成,出现氢键环状结构,且团簇结构中出现水分子内氢键时,结构较为稳定。随着n增加,氢键结构逐渐变为网状直至稳定的笼状。通过能量参数和键参数分析可知,当团簇尺寸n≥18时,SO_4~(2-)第一水合层水分子数≥9,而第二水合层还有待进一步研究。同时随着浓度降低SO_4~(2-)与H_2O分子之间总相互作用能增加,溶液中溶剂-溶质相互作用增强。     

用密度泛函理论研究粒子在Cu(110)表面的吸附行为

采用量子力学的密度泛函理论计算电路板生产图形电镀后Cu(110)的表面和吸附了Cu2+、Sn2+与Pb2+及其相应原子的Cu(110)c(2×1)表面的原子结构,得各种参数.再计算上述离子或原子在Cu(110)表面的穴位位置吸附后的吸附能量,并求出吸附后各吸附体系的轨道布居数和态密度分析.结果表明:比吸附原子,3种离子...     

钾、钠、氯离子水化现象的分子动力学模拟

用Material Studio软件包中的COMP ASS力场提供的9/6 Lennard-Jones势能模型,分别模拟298 K,密度为1.0 g/cm~3的水溶液中K~+、Na~+、Cl~-水化现象的分子动力学和水分子配位的微观结构。发现阳离子周围的水分子以氧原子去靠近阳离子,而阴离子周围的水分子则以其中的一个氢原子去靠近阴离子,并获得了K~+、Na~+、Cl~-的径向分布函数和配位数曲线。计算得到的K~+、Na~+、Cl~-的水化数分别为2.53、3.64、3.66,它们的水化半径分别为0.272nm、0.299 nm、0.316 nm,自扩散系数分别为1.98×10~(-5)cm~2s~(-1)、1.04×10~(-5)cm~2s~(-1)、2.08×10~(-5)cm~2s~(-1)。结果表明,3种离子的水化能力顺序为:Cl~->Na~+>K~+,自扩散系数的计算值与实验值吻合较好。K~+、Na~+、Cl~-在海水中广泛存在,本文的研究结果可为海水资源的高效开发利用提供一定的理论基础。     

十二烷基磺丙基甜菜碱表面活性剂的气液界面聚集行为分子动力学模拟

采用分子动力学模拟方法对十二烷基磺丙基甜菜碱(SB12-3)在气/液界面微观聚集行为进行研究,模拟结果表明:SB12-3分子在气/液界面处紧密排列形成紧密单分子层界面膜,SB12-3亲水基团-N~+-(CH_2)_3-SO_3~--磺酸基与水分子间相互作用高于季氮离子与水分子间相互作用,水分子更易聚集与磺酸基周围,加入Ca~(2+)后磺酸基中SB12-3分子与水分子之间氢键数量基本保持不变,解释了SB12-3具有较强的耐盐性能;体系中加入Na~+和Ca~(2+)对亲水基团占有面积影响较小,SB12-3疏水链尾端碳原子灵活性与摆动空间序参数较小,有序性较好。     

NO~+和C_6H_6相互作用的理论研究

[C_6H_6NO]~+离子,在芳香化合物的亚硝化反应中,可形成两类较为重要的中间体。用密度泛函理论,在B3LYP/6-311++G~(**)基组水平上对NO~+…C_6H_6复合物体系的两类中间体可能构型进行了自由优化,得到了13个能量极小的复合物。结果显示,NO~+和C_6H_6结合方式分三类:(a)～(e)为第Ⅰ类,结构为NO~+中的N或O原子与苯环以π-π堆积作用结合形成的π复合物;(f)～(j)为第Ⅱ类,结构为C2原子上的H转移到苯环的其它C上形成σ复合物;(k)～(m)为第Ⅲ类,结构为C2原子上的H转移到N或O原子上,形成质子转移σ复合物。在考虑零点能(ZEP)和基函数重叠误差(BSSE)校正基础上,得到了各复合物的结合能。通过计算得出,第Ⅰ类复合物的结合能在(153～199)kJ/mol之间,第Ⅱ类复合物的结合能在(83～92)kJ/mol之间,第Ⅲ类复合物的结合能在(189～244)kJ/mol之间,其中复合物的最稳定构型为第Ⅲ类σ复合物中的m结构,即质子H连在N原子上的结构,其结合能为-243.93 kJ/mol。复合物的键长、原子净电荷等都表明,NO~+与C_6H_6结合时电子从苯环向NO...     

量子化学方法研究阴离子表面活性剂在气液界面上的吸附

用量子化学方法中的密度泛函理论,在B3LYP/6-3IG水平上,对十二烷基硫酸钠（SDS）阴离子表面活性剂与水分子形成的水合物CH₃（CH₂）₁₁OSO₃ˉ（H₂O）_n（n=0～7）进行结构优化和频率计算。从分子水平上研究了CH₃（CH₂）₁₁OSO₃ˉ在气液界面上与水分子的相互作用。计算结果表明:（1）7个水分子与极性头均采用1:1型和2:1型,即极性头中一个氧原子或2个氧原子与水分子以氢键形式构成水合层;（2）CH₃（CH₂）₁₁OSO₃中的氧原子与水分子中的氧原子最短氢键的键长（O-O键长）在0.27～0.31 nm之间,H…O键长在0.19～0.21 nm之间,O-H…O键角在140°～167°之间,均属于中强氢键:（3）水合物R（S-O）平均键长比表面活性剂单体分子分别增长了,说明形成水合物后S-O间的键减弱;（4）结合能D₀从64.04 kJ/mol增加到.428.29 kJ/mol,说明随着水分子数的增加,所获得的7种水合物的稳定性依次增强,表明最终形成的水合层是稳定的:（5）随着水分子数增加疏水基链长收缩,亲水基总电荷增加,C12-O13-S14的键角增大;（6）由于烷烃链带有了弱电荷,使胶束内核带有了部分极性,此种极性介于烷烃油相和水相的极性之间,利于表面活性剂在溶液中的聚集。     

乳清酸核苷单磷酸盐脱羧动力学同位素效应的理论研究（英文）

采用密度泛函(B3LYP)理论对乳清酸核苷单磷酸盐脱羧酶(ODCase)催化乳清酸核苷单磷酸盐(OMP)脱羧反应的动力学同位素效应进行了理论计算研究,重点讨论分析了水分子对整个催化脱羧反应的影响。本文建立了包含水分子和残基的新分子模型,并对所有分子模型进行结构全优化,获得了反应势垒。计算了N-1的~(15)N动力学同位素效应和C-6的~(13)C动力学同位素效应。计算结果显示:质子化水分子与羧基上的两个羰基氧原子的氢键长度对催化脱羧反应势垒有很大影响,并且计算得到的~(15)N和~(13)C动力学同位素效应与实验结果吻合较好。这些结果都对我们提出的乳清酸核苷单磷酸盐催化脱羧反应机理提供了有利依据。     

钠离子在分子筛合成中的结构导向作用的分子模拟研究

利用分子力学和分子动力学计算工具,对钠离子的各种水合结构及能量进行了分子力学和动力学的计算,以此研究水合钠离子所起的结构生成剂的作用.用Monte Carlo Docking方法对各种结构的水合钠离子在MFI分子筛微孔结构内的附着行为模拟计算.结果表明,配位数为偶数时水合阳离子的结构较为合理,这种合理性体现在当配位数为偶数时,Na-+nH2O体系中金属离子的位置与氧原子的位置呈现对称结构,Na-+4H2O和Na-+6H2O是相对比较合适的结构;对于钠离子,配位数为4和6,当配位数大于6时,体系将自动转为6配位的情况;钠离子明显具有对周围的水分子结构进行重新排列的作用;钠离子的配位水分子数为4个或6个,而4配位结构是水合钠离子的主要存在方式之一;在MFI结构分子筛的合成中起模板剂作用的应该是Na-+4H2O结构;计算结果对分子筛合成研究中水合离子的结构生成和结构破坏具有重要的意义.     

红曲黄色素降低胆固醇能力的DFT研究

假设与他汀类的功能机理一样,红曲黄色素monascin和ankaflavin的羟基酸式结构是通过γ-内酯环催化水解获得的,那么内酯环水解的活化能高低直接影响其降低胆固醇的能力大小。水解模型采取了包含6个水分子的连续分子簇模型,采用密度泛函理论方法,在B3LYP-D3(BJ)/6-311+G(d,p)水平计算了monascin,ankaflavin,rubropunctamine,rubropunctatin以及rubropunctatin的三个氨基酸(苏氨酸,亮氨酸和甘氨酸)衍生物的水解活化自由能(ΔG)。这些分子的水解ΔG数据顺序与它们的降低胆固醇的能力一致,ΔG数据表明两个红曲黄色素monascin和ankaflavin有更好的降低胆固醇的能力,氨基酸衍生物降低了红曲色素的降脂能力,该研究结果表明可以使用红曲黄色素monascin和ankaflavin来降低人体胆固醇的水平,还建议合成新的它们的类似物用于治疗高胆固醇症。     

直链酸与水相互作用的理论研究

采用量子化学方法中的密度泛函理论B3LYP方法,在B3LYP/6-311++G(d,p)基组水平上,对直链酸(甲酸至庚酸)与单分子水形成的体系进行结构优化和频率计算,从分子水平上研究了体系的相关的结构参数、电荷分布以及结合能,运用AIM理论分析了体系的电了密度拓扑。结果表明:直链酸与水形成两个氢键,其中羧基中氢原子作为质子供体的氢键1的键能强于水的氢作为质子供体的氢键2的键能。氢键1对体系的结合能影响起主导作用。稳定构型为六元环构型。直链酸与水结合能不随碳链增长呈明显变化,在(38.7-39.7)kJ/mol之间。     

S~(2~-)电极指示连续标准加入法测定S~(2~-)

以标准比较法测定水样中的S~(2-)一般可获得满意的结果。当样品溶液含有较大量的共存离子,尤其是NH_4~+(>0.01M)或Mg~(2+)(>0.05M)时,S~(2-)电极对S~(2-)的响应电位比无NH_4~+或Mg~(2+)时,有明显正向偏移。如以标准比较法测定,必须作出相应NH_4~+或Mg~(2+)时标准曲线,这较麻烦。实验表明,即使共存有较大量的NH_4~+(～0.1M)或Mg~(2+)     

离子选择电极法测量板兰根制剂中微量铅

本文首次提出用铅离子电极在Fe~(3+)、Cu~(2+)、Hg~(2+)、Ag~+等干扰离子存在下用直接电位法测量中成药板兰根制剂中微量铅。测量范围:1×10~(-4)～2×10~(-7)mol/L有线性关系,检测下限:0.02ppm,回收率:99.6～105.0％。该法准确、快速、方便、无剧毒,可适用于中药、中药饮片及中成药中微量铅的测定,具有推广应用价值。     

从离子缔合型电极的角度看中性载体电极的阴离子问题

一、中性载体电极膜中的阴离子之争自从瑞士Simon学派制成第一个中性载体钾电极以来,对于中性载体电极的研究进展很快,活性材料从环状化合物发展到非环状,响应的离子从一价碱金属离子发展到二价碱土金属及锕系元素(UO_2~(2 )、NpO_2~(2 )、PuO_2~(2 ))甚至阴离子(HCO_3~-)。正如Rechnitz所预言的,“巳成为离子选择电极的一个新的发展方向”。但是,这类电极仍有一些理论问题待解决,如膜中的阴离子究竟是什么,就是一个至令仍在争论的问题。     

5-氟尿嘧啶…NO分子复合物的结构与性质

用密度泛函理论,在BL3YP/6-311++G**基组水平上研究5-氟尿嘧啶…NO复合物体系,用更大基组(6-311+G(2df,p)和aug-cc-pVDZ)进行单点能的计算,发现5个能量极小的复合物。同时,使用自然键轨道(NBO)法和分子中的原子(AIM)法对5-氟尿嘧啶和NO分子间的作用本质进行了分析。结果显示,5-氟尿嘧啶和NO的结合方式是NO的N、O原子与5-氟尿嘧啶的N-H键形成氢键,或O原子与5-氟尿嘧啶分子间通过弱π键结合在一起。最稳定复合物的结合能为-7.86 kJ/mol。N原子与5-氟尿嘧啶的结合更有优势,N结合的复合物中,NO键长缩短,伸缩振动频率蓝移,而O结合的复合物中,NO键长伸长,伸缩振动频率发生红移。     

铅离子电极测定金属锌中微量铅

铅离子选择电极法测定微量铅已用于酒类、废水、药物等方面,金属锌中微量铅的电极测定法未见报导。本文采用于振安等提出的(CH_2)6N_4—HCHO—Triene—KNO_3体系,以消除Cu~(2+)、Fe_3~+、Hg~(1+)、Ag~+等的干扰,该文中指出Zn大于Pb100倍将产生干扰,我们用标准加入法得到消除。实验证实电极法测定结果与光度法一致。     

2-硫代黄嘌呤酸解离常数的量子化学理论研究

采用密度泛函B3LYP方法在6-311+G^**级别上对2-硫代黄嘌呤气相和水相中较稳定的两个构型2TX（1,3,7）和2TX（1,3,9）及可能的8种离子构型进行了几何构型全优化和频率分析,水相优化选用IEFPCM模型,单点能计算采用CPCM溶剂模型并选取UAKS空穴方法。为了获得较精确的能量,在MP2/6-311+G^**级别下各物种分别在两相中进行了单点能计算。根据所计算的溶剂化吉布斯自由能进一步得到了水相4种相对稳定的离子异构体的pK_a值,理论计算结果与实验值基本一致,从而揭示了水溶剂中2-硫代黄嘌呤的电离活性部位和离子构型的存在形式。     

金属离子与全麻药物异丙酚相互作用的理论研究

研究全麻药物与金属离子相互作用,有助于在分子与电子结构水平上探讨全麻药物的作用机理.运用HF和密度泛函B3LYP等方法,在不同基组水平上优化二价金属离子(Mg2+、Ca2+)和一价金属离子(Na+、K+)与全麻药物2,6-二异丙基苯酚复合物体系的可能构型,表明复合物能量最低的构型为金属离子与苯环所在平面近似垂直,频率计算结果表明该结构为稳定结构.金属离子与异丙酚结合时,电子从异丙酚向金属离子转移,形成电荷转移复合物.如果金属离子所带电荷相同时,其半径越小与异丙酚的相互作用越大,形成的金属离子复合物越稳定.通过热力学函数计算,熵变(△S)、焓变(△H)和自由能(△G)的变化都有利于形成金属离子复合物.     

金属离子极谱峰电位的精确拟合解析

利用计算机技术对实验测定的铋离子示差脉冲极谱数据进行了如下处理:1)用修正的Gaossian方程拟合实验测定的极谱曲线,得到精确至±0.05mV的极谱峰电位;2)用极谱数据计算机分析系统CFC-Ⅱ计算因Bi(OH)~(2+)络合物的形成而造成的极谱峰电位移动值;3)对校正过的金属离子极谱峰电位值进行多项式曲线拟合,得到整个pH区间铋离子(Bi~(3+))的示差极谱峰电位值。数据处理与分析结果表明:当溶液的pH<2.5时,可以利用关系式E_p(mV)=-0.252[pH]~4+5.8748[pH]~3-37.673[pH]~2+94.303[pH]+19.1计算科离子的极谱峰电位(相对于银/氯化银参比电极);当溶液的pH值在2.5以上时,铋离子的极谱峰电位为101.13mV     

量子化学方法研究丝氨酸与酪氨酸水合团簇几何构型

为研究水合氨基酸几何构型,利用从头计算(ab initio),多极距法(multipole moments)等量子化学方法,在分子水平上对几何优化后的水分子,水合丝氨酸及酪氨酸团簇进行系统的比较。此外,针对目前流行的多种点电荷模型AMBER,CHARMM,OPLS,MMFF,TAFF的精确性进行了检测。结果表明:(1)ab initio得到的水分子偶极距和四极距与实验结果相一致,可以作为精确度评判标准与多极距、点电荷等方法进行比较;(2)丝氨酸与酪氨酸均可与周围水分子以氢键形式构成水合团簇,且氢键键长范围(O-O键)在2.7A～2.9A之间,H…O键长在1.9A～2.0A之间,均属于中强氢键。(3)当n=1～5时,酪氨酸与水分子间均形成1:1型氢键;n≤3时,丝氨酸与周围水分子以1:1型氢键构成环形水合团簇;n>3时,以2:1型氢键构成环形水合团簇;(4)多极距法阶数L增加,平均绝对误差(mean absolute error,MAE)先降低后升高,L=5时MAE最小,结果最精确。(5)量子化学方法预测丝氨酸与酪氨酸水合团簇精确度:Multipole moments>TAFF>OPLS-AA>AMBER99>CHARMM27>MMFF94X     

石油中含氮化合物碱性的分子模拟研究

利用密度泛函理论的量子力学从头算法,计算石油中含氮化合物与H+质子的结合能,考察其碱性的强弱.计算中采用COSMO(conductor-like screen model)模型模拟溶剂的介质环境.结果表明,在水溶剂中,含氮化合物与H+质子结合的强弱与其碱性强弱具有线性关系:与H+结合得越强,其碱性就越强;反之,则越弱.因此,可以算出它们在水溶剂中与H+结合能的高低,判断其碱性的强弱.脂肪胺、非芳香杂环氮化物与H+质子的结合能约在(-660～640)kJ/mol之间,毗啶、芳香胺和吡咯类氮化物分别约为(-620,-590,-510)kJ/mol,它们的碱性依次减弱.氮原子上连接烷基、苯基基团会对含氮化物的碱性有一定的影响.随着芳香胺结构中苯基数的增加,与H+结合能力逐渐减弱,碱性也逐渐减弱.芳香环的并入对五员和六员杂环氮化物碱性的影响有所不同.溶剂性质会影响含氮化合物的碱性;随着溶剂极性的减弱,含氮化合物与H+结合得越强,其碱性也越强;在不同溶剂中,含氮化合物碱性相对强弱的顺序会发生变化.