进气氧浓度对PX氧化反应器的影响

以对二甲苯（PX）液相催化氧化反应器的连续鼓泡釜模型，对尾氧浓度保持3．5％时不同进气氧浓度下的反应器进行了模拟。模拟计算发现反应温度随着进气氧浓度的增加而升高，可以通过减少塔顶抽出水量或降低反应压力维持反应釜温度不变。较高的氧浓度进气对反应器操作的影响主要表现在温度效应和浓度效应上，温度效应使得主反应的速率增加，浓度效应却降低主反应的速率。随着进气氧浓度的增加，温度效应和浓度效应共同作用的结果是氧化反应器的生产能力先增大后减小，因此存在一个适宜的进气氧浓度，由计算得到为26.6％。     

PX氧化反应过程多变量预测控制

精对苯二甲酸(purified terephthalic acid,PTA)是我国最重要的化工原料之一。对二甲苯(p-xylene,PX)氧化反应器是PTA装置的核心运行设备,PX氧化反应是高温高压下的固液相催化反应,其关系到整个装置的产量和消耗。目前,PX氧化反应过程的常规控制虽然可以满足工业装置的生产,但关键产品指标粗对苯二甲酸中对羧基苯甲醛(4-carboxybenzaldehyde,4-CBA)含量和尾气氧浓度波动范围较大,不利于工业装置的进一步优化操作。本文利用FRONT-Suite先进控制软件进行了工业PTA装置PX氧化反应过程的多变量预测控制,稳定优化了关键控制指标反应器尾氧浓度和第一结晶器尾氧浓度以及质量指标4-CBA含量的控制,取得了显著的控制效果。     

MPC工艺中PX氧化加锆催化体系的研究

研究了日本三井油化(MPC)工艺中对二甲苯(PX)液相氧化加锆(Zr)催化体系的催化性能,在连续稳态条件下考察了催化剂Zr的添加量对反应速率及产品中主副产物含量的影响。结果表明:在MPC工艺下,即反应温度186~188℃,反应压力1.0 MPa,Co含量498μg/g,Co/Mn摩尔比2.0,Br/(Co+Mn)摩尔比0.78,液体停留时间60 min,Zr的最佳含量为60μg/g,PX氧化反应速率提高4.8%,氧化产物中对苯二甲酸质量分数为95.1%,提高1.8%,主要杂质对羧基苯甲醛的含量降低了50%。     

环己烷富氧氧化制环己酮的研究

研究了环己烷富氧氧化的特征,考察了进气氧浓度的提高对反应速度、选择性、安全性和经济性的影响。通过工业化试验,控制氧气体积分数30%,反应温度160～175℃,压力1.0～1.2MPa,环己烷氧化转化率为3%～4%,能很好实现富氧氧化反应,氧化尾气的氧气体积分数可以安全控制在2%～3%。环己烷富氧氧化可用于环己酮装置的改扩建,较空气氧化经济性好。     

温度和氧浓度对PX氧化的影响

根据不同温度、氧浓度下实测的PX液相催化氧化各中间组分浓度 时间关系,采用双曲型的动力学模型拟合实验数据,得到了各步反应活化能数据和速率常数与氧浓度的关系式。结果说明,PT酸氧化为4 CBA这一步的活化能最大,是整个连串反应过程的速率控制步骤;反应有一个氧浓度门槛值,在此值以上,反应速率不再明显增大,在此值以下,反应速率随氧浓度增大而增大。工业尾氧体积分数一般在4%～5%,相应的反应速率在最大速率的90%左右。     

对二甲苯鼓泡塔氧化过程的实验研究

以醋酸为溶剂,醋酸钴、醋酸锰为催化剂,溴化物为促进剂,在实验室鼓泡塔式反应器中,进行了对二甲苯(PX)氧化生成对苯二甲酸(TA)的工艺过程的研究,考察了氧化反应温度、压力、催化剂浓度、溶剂比等条件对粗对苯二甲酸(TA)产品中对甲基苯甲酸(p-TA)和对羧基苯甲醛(4-CBA)两种主要杂质含量以及产品粒度的影响。为工业装置对苯二甲酸产品粒度的改善和杂质含量的降低提供基础实验数据。     

对二甲苯与间二甲苯混合氧化工艺研究

使用1 L氧化反应器,以对二甲苯(PX)和间二甲苯(MX)为原料,按质量比为1∶1进行混合,采用正交实验法研究了PX和MX混合氧化工艺,探讨了反应温度、催化剂配比、催化剂浓度、溴浓度对氧化产物混合苯二甲酸(PTIA)中杂质对甲基苯甲酸(PT)和间甲基苯甲酸(m PT)含量的影响,并对PTIA进行了加氢精制实验。结果表明:对PX和MX混合二甲苯的氧化产物PTIA中杂质的影响因素由大到小依次为反应温度、催化剂配比、溴浓度、催化剂浓度;较优的氧化工艺条件为反应温度195.0℃,催化剂(Co+Mn)浓度为600μg/g,Co∶Mn∶Br质量比为1∶3∶3,在此条件下制得的PTIA中的PT和m PT含量可稳定控制在1 350μg/g以下;所得PTIA在反应温度280℃,压力7.2 MPa,PTIA浆料质量分数为2.5%的工艺条件下进行加氢精制,其中的杂质对羧基苯甲醛和间羧基苯甲醛的含量为6μg/g,PT和m PT的含量在464μg/g左右。     

中试规模间二甲苯氨氧化过程研究

在500t／a间苯二腈热态流化床中试装置中，研究了工艺条件对间苯二腈质量的影响。研究表明，尾气中氨体积分数随氨／间二甲苯的比例降低而降低；当氧氨比在1．1-1．25时，尾气中二氧化碳随氧氨比升高而降低；而当氧氨比在1．25-1．5时，二氧化碳随氧氨比升高而升高。控制合适的氧氨比，可有效降低尾气中氨和二氧化碳体积分数。氨比在5-6变化时，间苯二腈中的间二甲苯、苯甲腈、间甲基苯甲腈质量浓度均小于0．1g/L。氨比及氧氨比的控制为尾气治理和降低消耗提供了依据。     

Pd(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)催化氧化净化PH_3的动力学实验

传统的净化方法难以实现低成本、高效、选择性净化含磷化氢尾气,这限制了含磷化氢尾气的资源化技术的实现。文章利用自主筛选的催化剂,在实验室进行了Pd2+浓度、Cu2+浓度、反应温度、混和气氧体积分数、磷化氢质量浓度、混合气流速等因素对Pd(II)-Cu(II)水溶液净化含磷化氢气体影响的研究。实验结果表明,Pd(II)-Cu(II)催化剂在低温(22—73℃)、常压下(100 kPa)对质量浓度为850 mg/m3磷化氢气体净化效率可高达100%。并且催化剂稳定性随催化氧化反应温度的升高而降低,随被净化混和气中氧体积分数、吸收液中Pd2+浓度及Cu2+浓度增大而增强;催化氧化净化效率随混和气中磷化氢质量浓度升高而降低,随被净化的混和气流速降低而升高。     

MX和PX混合氧化工艺条件研究

以间二甲苯(MX)和对二甲苯(PX)为原料,使用500 mL高压氧化反应釜MX和PX混合氧化,制备粗混合苯二甲酸(TA-IA)。考察了催化剂中促进剂溴的含量、空气流速、反应温度和压力、MX与PX的质量比、体系含水量、溶剂比对MX和PX混合氧化反应的影响,并对最佳工艺条件下的产物TA-IA进行加氢精制。结果表明:最优混合氧化工艺条件为空气流速2 000～2 500 mL/min,温度187℃,压力1. 1 MPa,醋酸∶二甲苯的质量比为10∶1、体系含水质量分数7%,MX∶PX质量比69∶31,四溴乙烷为促进剂,三元催化体系中钴含量为545μg/g、锰含量为250μg/g,溴含量为955μg/g,在此工艺条件下反应物的转化率为99. 92%,目标产物TA-IA的收率为88. 81%;所得混合氧化产物在反应温度286℃、反应压力7. 86 MPa、TA-IA浆料质量分数为25%的条件下进行加氢精制,加氢精制后产物中对羧基苯甲醛和间羧基苯甲醛的总含量为2μg/g。     

High dimension feature extraction based visualized SOM fault diagnosis method and its application in p-xylene oxidation process☆

Purified terephthalic acid (PTA) is an important chemical raw material. P-xylene (PX) is transformed to terephthalic acid (TA) through oxidation process and TA is refined to produce PTA. The PX oxidation reaction is a complex process involving three-phase reaction of gas, liquid and solid. To monitor the process and to im-prove the product quality, as wel as to visualize the fault type clearly, a fault diagnosis method based on self-organizing map (SOM) and high dimensional feature extraction method, local tangent space alignment (LTSA), is proposed. In this method, LTSA can reduce the dimension and keep the topology information simultaneously, and SOM distinguishes various states on the output map. Monitoring results of PX oxidation reaction process in-dicate that the LTSA–SOM can wel detect and visualize the fault type.     

对二甲苯氧化产物的色谱分析

提出用气相色谱快速定量溶剂醋酸,用液相色谱法快速分析对二甲苯氧化反应体系的所有含苯环的组分的方法。应用Agilent1100高效液相色谱仪,采用D iamonsilC18(D5μm×4.6 mm×150 mm)色谱柱,用甲醇-乙腈-水为流动相,用外标法采用三元梯度洗脱程序分析固相产物中的对羧基苯甲醛和对苯二甲酸含量。以异丙苯为内标物,应用Agilent1100高效液相色谱仪,用甲醇-乙腈-水为流动相,采用三元梯度洗脱程序分析液相产物中的含苯环组分对甲基苯甲醛、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、对苯二甲酸、苯甲酸、对二甲苯和内标物异丙苯,应用Sh imazu6A气相色谱仪分析液相中的溶剂醋酸和内标物异丙苯,气相和液相结果通过内标物异丙苯关联。该法准确简捷、且分析周期短。     

丙烯催化氧化制丙烯酸的两段流化床工艺

分别在一段和两段流化床反应器中对丙烯催化氧化制备丙烯酸过程进行了研究. 主要考察了温度、丙烯空速和氧/烯比等操作条件对丙烯氧化制备丙烯醛的第一步反应中丙烯转化率和液相收率的影响. 结果表明,在两段流化床反应器中,由于能够有效抑制气体和固体的返混及催化剂床层中气泡的增长,第一步反应中丙烯转化率和液相收率可以分别大幅度提高到94.2%和74.4%. 得到第一步反应的优化条件为：丙烯空速20~21 L/(h·kg),操作温度360~365℃,氧/烯摩尔比1.6~1.8,在此条件下,考察了连续两步反应中的丙烯转化率和液相收率.     

氯化氢氧化反应-脱水耦合制氯工艺

根据对氯化氢氧化平衡的计算和分析,提出将反应-脱水耦合技术应用于氯化氢氧化过程中,研究了反应-脱水耦合的模拟工艺. 结果表明,在氯化氢连续氧化的过程中,增加脱水过程能有效提高氯化氢的反应转化率. 考察了在氧气不过量情况下的多步脱水循环过程,结果显示提高二次氧化反应的温度可明显提高氯化氢的转化率,在HCl/O2摩尔比为8:1的条件下经过多步脱水循环反应,氯化氢的总转化率可以达到49.3%,反应混合气中氧气的体积含量低于0.2%. 该混合气可直接用于有机氯化过程.     

Surface reconstruction enabling MoO2/MoP hybrid for efficient electrocatalytic oxidation of p-xylene to terephthalic acid

Selective oxidation of p-xylene (PX) to terephthalic acid (TA) remains exceptionally challenging since it easily undergoes deep oxidation. Herein, a nickel foam-supported molybdenum dioxide/molybdenum phosphide hybrid electrocatalyst (MoO₂/MoP/NF) is reported for highly selective generation of TA via electrocatalytic oxidation (ECO) of PX in alkaline medium. The efficient MoO₂/MoP/NF anode material displays a unique cluster-like nanocone architecture, showing abundant active sites and rapid charge transfer kinetics. Benefit from the synergy between MoO₂ and MoP, the MoO₂/MoP/NF provides a high TA selectivity of 94.8% and an outstanding faradaic efficiency of 76.9% at the conversion of 71.6%. Additionally, the anodic oxidation of PX over MoO₂/MoP/NF promotes the cathodic hydrogen production. The potential-induced surface reconstruction of the as-synthesized MoO₂/MoP/NF yields new phases of phosphomolybdate and potassium molybdate. The top P site on the phosphomolybdate surface facilitates the adsorption of reaction intermediates but weakens the adsorption of TA, thereby yielding high selectivity toward TA.     

Multi-objective optimization of p-xylene oxidation process using an improved self-adaptive differential evolution algorithm

The rise in the use of global polyester fiber contributed to strong demand of the Terephthalic acid (TPA). The liquid-phase catalytic oxidation of p-xylene (PX) to TPA is regarded as a critical and efficient chemical process in industry [1]. PX oxidation reaction involves many complex side reactions, among which acetic acid combustion and PX combustion are the most important. As the target product of this oxidation process, the quality and yield of TPA are of great concern. However, the improvement of the qualified product yield can bring about the high energy consumption, which means that the economic objectives of this process cannot be achieved simulta-neously because the two objectives are in conflict with each other. In this paper, an improved self-adaptive multi-objective differential evolution algorithm was proposed to handle the multi-objective optimization prob-lems. The immune concept is introduced to the self-adaptive multi-objective differential evolution algorithm (SADE) to strengthen the local search ability and optimization accuracy. The proposed algorithm is successfully tested on several benchmark test problems, and the performance measures such as convergence and divergence metrics are calculated. Subsequently, the multi-objective optimization of an industrial PX oxidation process is carried out using the proposed immune self-adaptive multi-objective differential evolution algorithm (ISADE). Optimization results indicate that application of ISADE can greatly improve the yield of TPA with low combustion loss without degenerating TA quality.     

Ru-La2O3/γ-Al2O3催化CO选择性氧化反应

采用浸渍法制备了Ru-La2O3/γ-Al2O3复合氧化物催化剂,在固定床微反装置中考察了催化剂中稀土La的掺杂量、氧气量、原料气中水和CO2含量以及空速等工艺条件对Ru-La2O3/γ-Al2O3催化剂在CO选择性氧化反应中催化性能的影响.结果表明,Ru/γ-Al2O3催化剂添加质量分数10%的La2O3后的催化性能较好,且具有较好到抗湿性和抗CO2能力.在原料气组成为65%H2,25%CO2,1%CO,9%He,氧气的分压与CO分压相等,气体流速为100 mL/min和气体空速为10 000 h-1的条件下,在110～170℃进行CO选择性氧化,CO转化率大于99%,CO的出口浓度小于100 μL/L,满足了质子交换膜燃料电池对富氢气体中CO浓度的要求.     

PTA装置氧化反应过程的优化

在PTA装置氧化反应过程模型和反应器尾气COx关联模型的基础上,利用基于相位角粒子群算法,对PX氧化反应过程的操作参数进行了优化,并根据离线优化结果对装置进行了调优,在满足产品品质的前提下,降低了尾气COx含量,从而降低了乙酸和PX的燃烧单耗。     

PTA装置氧化单元结晶器的模拟研究

利用PRO/II模拟软件,对精对苯二甲酸(PTA)装置对二甲苯(PX)氧化单元结晶器进行了模拟研究,建立了对苯二甲酸(TA)晶体的结晶动力学模型以及第一结晶器、第二结晶器和第三结晶器的模拟模块,并进行了其应用分析。结果表明:模拟结果与设计数据的偏差在可接受的范围内,可以应用于PTA装置的工程设计;利用结晶器模拟模块,可得到结晶器的TA晶体生成量和TA粒径随结晶器温度和体积的变化规律;对于采用的BP-AMOCO工艺的PTA装置,在最优温度和压力条件下以单个结晶器代替串接的3台结晶器进行生产不一定具有优势。     

CoBr2-MnBr2 containing catalysts for catalytic oxidation of p-xylene to terephthalic acid

Catalytic oxidation of p-xylene (PX) to terephthalic acid (TA) was studied with catalysts containing cobalt acetate, manganese acetate, CoBr₂ and MnBr₂. The catalysts contain neither highly corrosive hydrogen bromide nor other metal ions, and have the advantage of easy catalyst recovery. The effects of Br/Co atomic ratio, reaction time and temperature, PX concentration, oxygen pressure, and catalyst concentration on PX conversion and product/intermediate yields were investigated. The catalyst system had a suitable reaction temperature of 100 °C, which was much lower than the commercial process temperature (175–225 °C). The maximum product (TA) yield was 93.5%, obtained at a Br/Co atomic ratio of three. Higher Br concentration resulted in the lower TA yield, which was ascribed to the benzylic bromide formation. The synthesis of TA could be adequately described as four reaction steps in series (PX → p-tolualdehyde → p-toluic acid → 4-carboxybenzaldehyde → TA), with a pseudo-first-order rate equation for each step, and the third step was rate-limiting. The rate constant ratios (k_j/k₃, j = 1 → 4) obtained at 100 °C were similar to the k_j/k₃ values reported earlier for cobalt acetate/manganese acetate/HBr catalysts in a range of 185–191 °C.