微通道费托合成反应规律及本征动力学

在微通道反应器中,进行了钴基催化剂的费 托合成反应规律和本征动力学研究。结果表明,在微通道反应器中,采用较小的催化剂粒径和较大的体积空速可以削弱内外扩散对费 托合成性能的影响,反应的表观活化能较高;将n(H2)/n(CO)从10提高到30能够显著提高CO的转化率以及C5+的收率;而压力在1~5 MPa范围内以及空速在20000～60000 h-1范围内对选择性的影响并不明显。在温度210~230℃、压力20~30 MPa、n(H2)/n(CO)为15~25、体积空速为40000 h-1的条件下采集Co/Al2O3催化剂的本征动力学数据点,通过对备选模型进行拟合和比较得出最优的本征动力学方程。模型平均相对偏差为777%,模型能够对反应速率进行有效的预测。     

SC309催化剂甲醇合成反应本征动力学研究

在等温积分反应器中测定了SC309型催化剂甲醇合成反应本征动力学数据。实验采用粒度为0.154mm～0.198mm的细颗粒催化剂,反应温度为180℃～260℃,反应压力为4MPa～8MPa,体积空速为4000h-1～10000h-1。选取L-H型方程建立了以各组分逸度表示的CO、CO2加氢合成甲醇反应本征动力学模型,使用通用全局马夸特算法进行参数估值,获得动力学模型参数。残差分析和统计检验表明,动力学模型是适宜的。实验结果表明,CO、CO2转化率在实验条件范围内随温度的升高先增加后降低,在240℃左右存在最大值,随压力的升高而增加,随空速的升高而降低。     

Fe-Co-K/SiO_2催化剂催化F-T合成本征动力学的研究

采用浸渍法制备了Fe-Co-K/SiO2催化剂。在等温积分反应器中,在温度518~541K、压力1.00~2.60MPa、进料中n(H2)∶n(CO)=1.12~3.23、气态空速3 000~4 800h-1的条件下,研究了在Fe-Co-K/SiO2催化剂上的F-T合成本征动力学。F-T合成中CO2的生成量很少,水煤气变换反应可不予考虑,生成烃为主要反应。以CO转化率的计算值和实验值的残差平方和为目标函数,采用Levenberg-Maquardt法对动力学参数进行优化,得到了F-T合成本征动力学模型参数,反应的活化能为78.9kJ/mol。在Fe-Co-K/SiO2催化剂上的F-T合成本征动力学模型的计算值与实验值的平均偏差为8.27%,模型的计算值与实验值符合较好。     

二氧化碳直接加氢合成二甲醚的本征动力学

 在固定床积分反应器中，在反应温度200～260 ℃、反应压力3.0～4.0 MPa、原料气组成n(H2)/n(CO2)=4.0的条件下，研究了Cu-ZnO-SiO2/HZSM-5复合催化剂上CO2直接加氢合成二甲醚的本征动力学。采用Langmuir-Hinshelwood机理和双活性点反应假设模型，建立了CO2直接加氢合成二甲醚的本征动力学模型，并用Powell方法和定步长龙格-库塔-吉尔方法数值积分相结合来估计模型参数。模型检验结果表明，所得的本征动力学模型与实验数据吻合良好。研究结果可为CO2加氢合成二甲醚过程的放大提供理论依据。     

沸石催化剂上苯与二乙苯烷基转移反应动力学及反应器模拟

应用等温液固积分反应器和Gauss -Newton法求得 β沸石催化剂上苯与二乙苯烷基转移反应本征动力学方程 ,考虑到内外扩散的影响求得宏观动力学方程 ,并对用于烷基转移反应的液固相反应器进行模拟计算。确定了操作条件 :2 40～ 2 80℃ ,n(苯 ) /n(二乙苯 ) =8～ 12 ,总质量空速 5～ 10h- 1 。     

甲醇气相脱水制二甲醚本征动力学研究

在温度240℃～360℃、压力0.1MPa～1.0MPa、液体体积空速0.9h-1～8h-1的条件下,在等温积分反应器中,研究了甲醇在CNM-3催化剂上脱水生成二甲醚的本征动力学,并考察了操作条件对甲醇转化率的影响。实验结果表明,随着温度的升高,甲醇转化率上升,当温度高于320℃时,甲醇转化率开始下降;压力的变化对甲醇转化率的影响不大;随着空速的增加,甲醇转化率逐渐降低。根据实验测定数据,应用参数估值方法,得到了幂函数型本征动力学方程,残差分析及统计检验表明,该动力学模型是适宜的。     

活性组分浸渍顺序对Ni-Sn-Cr/活性炭催化乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐性能的影响

以活性炭(AC)为载体,采用等体积浸渍法,按照活性组分浸渍顺序的不同制备了一系列Ni-Sn-Cr/AC催化剂;在连续流动固定床反应器上考察了Ni-Sn-Cr/AC催化剂催化乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐的性能,并采用XRD和N2物理吸附法对催化剂的物相和织构性质进行了表征。实验结果表明,在催化剂制备过程中3种活性组分Ni,Sn,Cr的加入顺序对Ni-Sn-Cr/AC催化剂的活性有较大影响;先浸渍Ni组分然后同时浸渍Sn和Cr组分的Ni/Sn-Cr/AC催化剂的活性最高,在n(CO)∶n(H2)=8、n(乙酸甲酯)∶n(CH3I)=7、n(CO)∶n(乙酸甲酯)=4、反应温度205℃、反应压力5.5MPa、气态空速1200h-1的条件下,Ni/Sn-Cr/AC催化剂上乙酸甲酯的转化率为38.5%,醋酐的选择性为80.3%。不同浸渍顺序制备的Ni-Sn-Cr/AC催化剂的织构性质并不是催化剂活性的决定因素。     

8MPa压力下甲醇合成反应本征动力学研究

在等温积分反应器中测定了甲醇合成反应本征动力学,实验压力为8MPa,体积空速为5000~10000h-1,反应温度200~260℃,实验采用0.154~0.198mm的铜基国产商用催化剂。以双曲型动力学方程形式建立了以各组分逸度表示的CO、CO2加氢合成甲醇的双速率本征动力学模型,用参数估值方法根据实验数据获得了动力学模型中的参数。残差分析和统计检验表明,动力学模型是适宜的。     

蛋壳型钴基催化剂的费托合成反应性能

采用BET,XRD,TG-DSC,TPR等方法对蛋壳型Co/SiO2催化剂进行了表征,并在直流流动等温积分反应器中考察了该催化剂的费托合成反应性能。表征结果显示,蛋壳型Co/SiO2催化剂为中孔结构,表面Co物种为Co3O4,适宜的焙烧温度为450℃,还原条件为不同H2含量的H2-N2混合气、程序升温,最高还原温度390℃。实验结果表明,反应压力升高,CO转化率增大,油和蜡生成量增加,C5+选择性提高;反应温度升高或n(H2)∶n(CO)增大,CO转化率增大,油和蜡生成量增加,但C5+烃选择性降低;气态空速增大,CO转化率降低,油和蜡生成量先增加后减少,C5+烃选择性降低。该催化剂用于费托合成的适宜工艺条件为:反应压力3.5MPa、反应温度225～235℃、n(H2)∶n(CO)=2.000～2.100、气态空速2000h-1。     

浆态床二甲醚合成的本征动力学研究

在温度240～282℃、压力4～6MPa、x0H2/x0CO=0 99～2 33、相对甲醇催化剂进气空速为10000h-1、甲醇合成催化剂4g、甲醇脱水催化剂0 05～0 30g的反应条件下,于250mL高压搅拌釜中进行了浆态床二甲醚合成过程的本征动力学研究。在消除了内外扩散传质影响和保持催化剂稳定性的前提下,测定了本征动力学数据。采用Graaf的甲醇合成动力学模型和Bercic的甲醇脱水动力学模型对实验数据进行拟合后,甲醇、二甲醚和CO2的表观生成速率的计算值和实验值误差分别在±13%,±15%和±26%以内。     

合成液体燃料的活性炭负载钴基催化剂的反应性能

在固定床等温积分反应器中,考察了活性炭负载钴基催化剂(Co/AC)的费托(F-T)合成反应性能,采用BET、H2-TPR和SEM等方法对Co/AC催化剂进行了表征。表征结果显示,Co/AC催化剂孔道属于微孔和中孔的混合结构,可用纯H2还原,还原温度选取350~400℃。实验结果表明,升高反应温度和反应压力、减小气态空速、增加原料气中H2与CO的摩尔比(H2/CO比),有利于提高CO的转化率;升高反应压力、降低反应温度、减小气态空速及原料气H2/CO比有利于高碳烃和高碳醇的生成。Co/AC催化剂用于F-T合成较优的工艺条件为:反应温度230℃,反应压力4.0M Pa,原料气H2/CO比2.00,气态空速2 000h-1。在该反应条件下,CO转化率为20.1%,CH4、低碳烃(C2~4)、高碳烃(C+5)、低碳醇(C1~5OH)及高碳醇(C+6OH)的选择性分别为19.1%,24.1%,36.5%,15.8%,4.5%。     

沉淀铁催化剂F－T合成宏观反应动力学模型的研究

在内循环无梯度反应器中研究了工业颗粒沉淀Ｆｅ／Ｍｎ／Ｋ催化剂的Ｆ－Ｔ合成宏观反应动力学。其温度变化范围为２６５～３１５℃、压力１．０３～２．６０ＭＰａ、原料气Ｈ２／ＣＯ比１．４７～４．０４、空速３３１～８１１ｈ（－１）。在此研究范围内观察到水对反应的抑制作用，但无ＣＯ２的抑制作用。宏观动力学模型较好地拟合了实验数据且具有与本征动力学模型相同的形式。合成气利用比是原料气氢碳比和温度的函数，而与转化率及总压无关。     

Cu-Zn-Al-Zr浆状催化剂二甲醚合成宏观动力学

在压力3MPa～7MPa,温度220℃～260℃,空速0.4 L.g-1.h-1～1.2 L.g-1.h-1,气体摩尔分率yH20.75～0.65,yCO 0.14～0.20,yCO2 0.04～0.08,搅拌转速1000 r.min-1的反应条件下,于500mL高压搅拌釜中进行了合成气在Cu-Zn-Al-Zr浆状催化剂上一步法合成二甲醚工艺过程的宏观动力学研究。基于CO加氢合成甲醇、CO2加氢合成甲醇及甲醇脱水为二甲醚三个独立反应,建立了Langmuir-Hinshelwood型宏观动力学模型。采用通用遗传算法和Levenberg-Marquardt优化算法相结合的方法对实验数据进行拟合、参数寻优,获得模型参数估值,经统计检验和残差分析证实了模型的可靠性。     

Co/ZrO_2/SiO_2催化剂F-T合成反应研究

采用等温积分固定床反应器,在小粒径催化剂、高空速、消除传质作用影响的条件下,对Co/ZrO2/SiO2催化剂上的F-T合成本征反应性能进行了详细考察,结果表明CH4和C2烃的生成活化能较高,导致其偏离Anderson-Schulz-Flory分布规律;在转化率不高的情况下,F-T合成中的CO消耗速率表现出对H2分压的线性依赖关系,而反应总压对CO转化率和产物分布的影响不明显。较高的反应温度和H2分压会促进烯烃的二次加氢反应,从而降低烃生成的链增长因子。H2O的分压过高会造成活性相Co0的氧化,同时抑制F-T反应活性且不利于二次反应的进行。对于以重质烃为目标产物的Co/ZrO2/SiO2催化剂而言,适宜的操作条件为:反应温度483K、V(H2)/V(CO)=2.0和反应压力2.0~3.0MPa。