草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO_2催化剂失活机理的研究

通过快速老化实验研究了草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂的失活。采用XRD、低温N2吸附、TEM及TG对失活前后催化剂进行了表征,发现催化剂失活原因为热烧结、积炭及活性组分铜的价态变化。还研究了各种失活原因之间的内在联系,并提出了较为合理的失活机理。     

ZnO对草酸二甲酯加氢Cu/SiO2催化剂的抑制效应

以草酸二甲酯加氢制备乙二醇为目标反应,研究了添加助剂ZuO对Cu/SiO2催化剂的影响,结果表明,引入助剂锌后催化剂的加氢活性迅速下降,催化剂的织构表征和XRD、TPR分析表明,助剂氧化锌破坏了Cu/SiO2催化剂前体结构,使得孔径变大,比表面积下降;氧化锌的存在能够促使氧化态铜更易还原为Cu0,并使得催化剂晶粒长大,主要加氢活性组分Cu2O含量降低,进而抑制了反应.     

CTAB添加量对草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO_2催化剂的影响

以氨水(w(NH3)为28%)为沉淀剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为改性剂,采用沉淀沉积法(蒸氨法)制备了Cu/SiO2催化剂,研究了催化剂制备过程中CTAB添加量对草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应性能的影响。结果表明,最佳CTAB添加量制备的催化剂表现出较好的催化性能。在固定床反应器中,当反应温度为200℃,反应压力为2.1MPa,氢酯比为90时,草酸二甲酯的转化率达到100%,乙二醇的选择性为97.37%。采用BET、XRD、H2-TPR、XPS等对催化剂结构进行表征。结果表明CTAB添加量影响催化剂晶型,孔结构,活性组分的表面化学状态,从而影响了Cu/SiO2催化剂对草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化性能。     

焙烧温度对草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO_2催化剂性能的影响

以氨水(w=28%)作为沉淀剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为改性剂,采用沉淀沉积法(蒸氨法)制备了Cu/SiO2催化剂,采用BET、XRD、H2-TPR等对催化剂结构进行表征,考察了焙烧温度对催化剂草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应性能的影响。结果表明焙烧温度影响催化剂晶体结构、孔结构和活性组分的还原性能,从而影响了Cu/SiO2催化剂对草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化性能。当焙烧温度为400℃时催化剂表现出较好的催化性能。在固定床反应器中,当反应温度为200℃,反应压力为2.1MPa,n(H2)/n(DMO)为90,LHSV为0.8h-1,草酸二甲酯的转化率达到100%,乙二醇的选择性为97.3%。     

铜基催化剂上草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇的研究

采用共沉淀方法制备铜基催化剂,进行了草酸二甲酯气相加氢活性评价,考察了不同载体(SiO2,Al2O3,ZnO)对草酸二甲酯加氢反应的影响,结果表明CuO/SiO2有较好的草酸二甲酯加氢活性及乙二醇选择性。进而考察了不同制备方法以及焙烧温度对其加氢性能的影响。采用N2O吸附,XRD,TG-MS,N2吸脱附等分析手段,对催化剂进行表征。将表征结果与实验结果相关联,发现草酸二甲酯加氢反应活性与Cu0有关,提高铜比表面积有利于提高加氢活性。采用并加法制备且在400℃焙烧的催化剂加氢性能最优,其草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性分别可达98%和87%。     

非临氢降凝ZSM-5分子筛催化剂的失活原因探讨

利用XRD、IR、TG—DTA、NH3-TPD、BET、N2吸附等技术,测试和表征新鲜的、失活的和再生后工业非临氢降凝ZSM-5分子筛催化剂的性能,并对上述几种催化剂进行活性评价,找出该催化剂失活的主要原因。经研究发现,非临氢降凝催化剂主要失活原因是积炭和原料杂质中毒,并由此引起催化剂比表面和孔隙率的变化;其中,积炭和有机硫、氮化合物的中毒使催化剂暂时失活,而重金属中毒使催化剂永久失活。探讨了在实验室利用马弗炉焙烧法对催化剂进行再生的过程,并由此提出了再生温度是影响催化剂烧炭、烧硫、烧氮过程以及再生后催化剂性能的主要因素。     

碳三气相加氢催化剂的失活原因

针对乙烯装置C_3气相加氢Pd/Al_2O_3催化剂失活的问题,对新鲜的、失活的和再生的催化剂进行了多种分析,对不同来源的C_3原料气的硫、砷含量进行了测定。分析结果表明,催化剂的失活是砷、硫、铁及积炭等多种因素造成的。对C_3气相加氢工艺提出了改进建议。     

氨水量对草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO_2催化剂的影响

以氨水(w(NH3)为28%)为沉淀剂,采用共沉淀法制备了Cu/SiO2催化剂,并用TPR、BET、XRD进行了表征。研究了该催化剂催化草酸二甲酯(DMO)加氢合成乙二醇(EG)的反应性能,考察了制备过程加入的氨水量对DMO转化率、EG选择性的影响。结果表明,氨水量40mL制备的催化剂具有较好的催化性能,在210℃,2.1MPa,n(H2)/n(DMO)为90,LHSV为1.0 h-1的反应条件下,DMO转化率达到100%,EG选择性97.33%。采用40mL氨水制备的Cu/SiO2催化剂具有较高的比表面积、较低的CuO还原温度,还原后的Cu/SiO2催化剂中同时存在Cu+和C0活性中心。     

硫对植物油加氢处理过程催化剂活性及化学反应的影响

采用精制大豆油于固定床微反装置上考察硫对植物油加氢过程中催化剂活性和化学反应的影响规律。结果表明,硫流失是催化剂失活的主要原因,催化剂一旦失活,补硫仅能恢复其部分活性;进料中添加适量的硫可稳定催化剂活性。不同含硫化合物对催化剂的活性影响不同,H2S对植物油加氢反应的活性有促进作用,而少量噻吩可作为催化剂的硫源,稳定催化剂的活性,但添加量较大时,则会抑制催化剂的活性。此外,H2S和噻吩均可以促进植物油加氢过程中的脱羧基反应。     

非均相催化剂失活机理分析

非均相催化剂失活是石油化工催化过程中普遍存在的现象及问题,通常是因为催化剂表面被其它物质覆盖,催化位点失活而导致的。文中针对流化催化裂化（FCC）、加氢处理（HDT）和催化重整3个反应工艺,综述了其催化剂失活机理,通过分析催化剂失活原因,认为中毒、结垢、烧结、化学降解以及机械磨损等因素造成催化剂不同程度失活。FCC反应过程中生成的焦炭沉积在催化剂表面是催化重整催化剂失活的主要原因,而催化剂酸性位失活是典型的中毒失活。HDT过程中产生的H2S是导致催化剂中毒失活的主要原因,并因金属和焦炭对催化剂多孔结构的堵塞,催化剂活性会在反应初期大幅下降。     

草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究

在微型管式反应器中,采用Cu/SiO2催化剂,在温度190～210℃、压力1～3MPa、草酸二甲酯(DMO)与氢气的摩尔比(氢酯比)40～120、DMO空速6.0～25.0mmol/(g.h)的条件下,对DMO加氢制乙二醇的反应进行了研究。实验结果表明,高温、高压、高氢酯比和低DMO空速都能提高DMO的转化率和乙二醇的收率,但同时也增加了副产物的选择性。较适合的反应条件为:压力2MPa,温度205～210℃,氢酯比80～100,DMO空速10.0mmol/(g.h)。动力学研究表明,DMO加氢反应符合Langmuir-Hinshelwood吸附反应动力学模型,表面反应为速率控制步骤,氢气不解离吸附,由此得到了相应的动力学方程及参数。统计检验结果表明,该模型对DMO加氢反应高度适定。     

一氧化碳和乙醇酸甲酯对草酸二甲酯加氢制备乙二醇Cu/SiO_2催化剂的影响

研究了CO和乙醇酸甲酯(MG)对草酸二甲酯(DMO)加氢反应的影响。气相中的CO对催化活性影响较大,系统中通入一定CO后,乙二醇(EG)收率从95.6%下降至25.4%;CO对该过程影响可逆,停止进料液,用H2吹扫20h后,催化剂活性可恢复至未通CO时水平。MG浓度、进料方式及反应温度均对反应过程有较大影响。195℃较低温度时,MG预吸附对反应影响更大,MG预吸附7 h,反应35 h后,乙二醇(EG)收率仅为23.7%。MG在催化剂表面较难脱附,系统中MG浓度较高时,会生成多聚物,堵塞催化剂孔道,会导致催化剂失活。     

Synthesis of Cu/ZnO Flower-like Hierarchical Porous Structures and Investigation of Their Catalytic Performance for Dimethyl Oxalate Hydrogenation

The Cu/ZnO flower-like hierarchical porous structures were successfully synthesized via the cetyltrimethyl ammonium bromide(CTAB) assisted hydrothermal method. The morphology and structure as well as the catalytic performance for dimethyl oxalate(DMO) hydrogenation to ethylene glycol(EG) were investigated. Through annealing the zinc copper hydroxide carbonate(ZCHC) precursors, the Cu/ZnO flower-like hierarchical porous structures were obtained, which were assembled by a number of porous nanosheets. The catalyst made of these well-defined flower-like hierarchical porous structures with large specific surface area and effective gas diffusion path via the well-aligned porous structures showed higher EG selectivity and yield as compared to the Cu/ZnO catalyst obtained by conventional co-precipitation technique. The results indicated that the Cu/ZnO flower-like hierarchical porous structures have excellent potential application for manufacture of high performance catalysts.     

载体对镍基催化剂催化2,4-二硝基甲苯加氢反应的影响

 采用浸渍沉淀法制备了Ni/MgO、Ni/HZSM-5、Ni/硅藻土、Ni/SiO₂及Ni/HY催化剂,通过XRD、BET、TPR等分析手段对催化剂进行了表征,并将其应用于2,4-二硝基甲苯液相加氢制2,4-甲苯二胺反应。结果表明,在2.2 MPa、90℃、反应原料5 g、溶剂300 mL、催化剂0.5 g的条件下,这5种镍基催化剂催化2,4-二硝基甲苯液相加氢反应按2,4-甲苯二胺的选择性高低的排列顺序为Ni/HY、Ni/硅藻土、Ni/SiO₂、Ni/HZSM-5、Ni/MgO,其中Ni/HY催化剂催化活性最高,2,4-二硝基甲苯转化率和2,4-甲苯二胺的选择性分别达到99.94%和99.40%,且在循环使用3次后仍能保持良好的催化活性。     

花状分级多孔CuO/ZnO催化剂构建及其催化草酸二甲酯加氢反应性能研究

CuO/ZnO flower-like hierarchical porous structures were successfully synthesized via cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) assisted hydrothermal method. The morphologies and structures as well as their catalytic performance for dimethyl oxalate (DMO) hydrogenation to ethylene glycol (EG) were investigated. Through annealing the zinc copper hydroxide carbonate (ZCHC) precursors, CuO/ZnO flower-like hierarchical porous structures were obtained, which were assembled by a number of porous nanosheets. The catalyst made of these well-defined flower-like hierarchical porous structures with large special surface area and an effective gas diffusion path via well-aligned porous structures showed the higher EG selectivity and yield comparing to the Cu/ZnO catalyst obtained by conventional co-precipitation technique. The results indicated that CuO/ZnO flower-like hierarchical porous structures have excellent potential application for fabrication high performance catalysts.     

草酸酯加氢制乙二醇Cu/SiO_2催化剂的制备及性能研究

用溶胶-凝胶均匀沉淀法制备了草酸二乙酯气相加氢制乙二醇的Cu/SiO2催化剂。考察了铜负载量、活化温度、反应温度、反应压力、氢酯比以及液时空速对催化剂性能的影响,确定了最佳的反应工艺条件,使草酸二乙酯的转化率和乙二醇的收率分别达到100%和98%。     

应用于C9石油树脂催化加氢的高性能Ni2P/SiO2催化剂研究

催化加氢是提高C9石油树脂产品质量的有效手段。本文采用程序升温还原法(TPR法)制备了Ni2P/SiO2催化剂并应用于C9石油树脂加氢反应中,考察了温度、压力、液时空速的影响。结果表明,该体系的最佳反应条件分别为：250℃, 6 MPa, 和1 h-1。其中,加氢产物可以在300小时内保持较低溴值(~250 mgBr/100g),表明Ni2P/SiO2催化剂具有高活性和稳定性。随后,采用XRD、BET、SEM、TEM和红外—吡啶吸附等手段对反应前后催化剂进行表征,以考察其高活性和稳定性的原因。结果表明,相比于NiWS的层状结构,Ni2P是类球形结构,使其暴露出更多的活性位,这可能是Ni2P具有高活性的原因。Ni2P/SiO2催化剂具有高稳定性可能由于Ni2P具有抗硫、抗烧结、抗结焦和抗积碳的性能,这些性能又进一步归因于Ni2P在含硫杂质下可能形成Ni-P-S晶相,Ni2P纳米颗粒具有高热稳定性以及Ni2P催化剂表面弱酸性。