尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯

以尿素为羰基化试剂,2,4-二氨基甲苯(TDA)和正丁醇为原料,在不同催化剂作用下合成了甲苯二异氰酸酯的前体甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯(BTDC),考察了催化剂种类和反应条件对BTDC合成反应的影响。实验结果表明,γ-Al2O3催化剂对该反应具有较高的活性,适宜的催化剂焙烧温度为500℃。采用上述催化剂,适宜的反应条件为:反应温度200℃,反应时间6 h,催化剂用量(基于TDA的质量)为30%,n(TDA)∶n(尿素)∶n(正丁醇)=1∶5∶65。在此条件下,TDA的转化率为95.3%,BTDC的收率为70.5%。通过液相色谱-质谱联用技术推测了反应路径。     

基于TMC路径尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯的热力学计算和路径考察

以2,4-二氨基甲苯(TDA)、尿素和甲醇(MeOH)为原料,合成了甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯(TDC)。在对以3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸甲酯(TMC)为中间产物的反应路径进行热力学分析的基础上,考察了催化剂及反应条件对基于TMC合成TDC反应的影响,筛选出活性较高的碱式碳酸铜催化剂,确定了适宜的反应条件。结果表明,由TDA、尿素和甲醇经TMC合成TDC的反应在热力学上可行。在TDA与碱式碳酸铜、尿素和甲醇的摩尔比为1∶0.07∶5∶80,反应温度463.15K,反应压力3.0 MPa,反应时间6h条件下,TDA的转化率为97.3%,TDC的收率和选择性分别为48.0%和49.3%。     

尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸正丙酯反应

以2,4-二氨基甲苯（TDA）、尿素和正丙醇（PrOH）为原料,非催化合成了甲苯-2,4-二氨基甲酸正丙酯（TDC-P）,考察了反应条件对该合成反应的影响,并基于反应产物的液相色谱 质谱分析结果,推测了可能的反应路径。结果表明,该反应适宜的反应条件为n(TDA)/n(Urea)＝1/3、n(TDA)/n(PrOH)＝1/84、反应温度170℃、反应压力0.6 MPa、反应时间4 h。此时,TDA转化率95.3%,TDC-P产率66.1%、选择性69.4%。合成TDC-P可能的反应路径有3条,（1）经过氨基甲酸正丙酯和3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸正丙酯或2-甲基-5-氨基苯氨基甲酸正丙酯生成TDC-P的反应路径;（2）以2,4-甲苯二脲为中间产物的反应路径;（3）以3-脲基-4-甲基苯氨基甲酸正丙酯或2-甲基-5-脲基苯氨基甲酸正丙酯为中间产物的反应路径。     

合成甲苯二氨基甲酸苯酯的热力学分析

二氨基甲苯与碳酸二苯酯合成甲苯二氨基甲酸苯酯(TDC)反应是一个经过中间步骤的分步串联过程。采用基团贡献法计算了该反应体系的焓变、吉布斯自由能变化和化学反应平衡常数。结果表明:合成TDC反应在热力学上是可行的,而且该反应为吸热反应,升高温度有利于TDC的生成。计算数据与相关文献值比较,表明计算结果可靠,对该反应的进一步实验研究有重要的指导意义。     

3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸甲酯的合成、表征及定量分析

鉴于在尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯(TDC)反应中含有大量的中间产物3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸甲酯(TMC),因此,建立TMC的分析方法有助于尿素法合成TDC反应研究。首先采用甲苯为溶剂、ZnCl2为催化剂,以2,4-二氨基甲苯和氯甲酸甲酯为原料合成了TMC;提纯后试样的熔程在1℃以内,表明其纯度较高;然后,采用FT-IR、1 H NMR、元素分析、气质联用分析等方法确定了所合成的TMC试样的结构;采用外标法建立了TMC的高效液相色谱定量分析方法,测得其质量浓度在(0.3¹.5)×10-4 g/mL范围内与峰面积呈现良好的线性关系。     

Yb(OTF)3催化2,4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯

研究了Yb(OTF)3催化剂对2,4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯反应合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯的催化活性,采用L16(44)正交实验方案对反应温度、反应时间、原料比、催化剂用量4个因素进行了考察,得到了最优反应条件.在此条件下,TDC收率可达25.3%.初步研究了Yb(OTF)3催化DMC和TDA合成TDC的反应机理.对Yb(OTF)3催化剂的寿命进行了考察,发现催化剂无明显失活,可重复使用.     

碳酸酯法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸苯酯反应的溶剂效应

考察了不同溶剂和催化剂对2,4-甲苯二胺(TDA)与碳酸二苯酯(DPC)合成甲苯-2,4-二氨基甲酸苯酯(TDC)反应的影响,并分析了反应历程及溶剂效应。实验结果表明,溶剂极性对反应影响很大,溶剂的空间位阻对反应也有影响;该反应较好的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP),较好的催化剂为Pb_3O_4。适宜的反应条件为:n(Pb_3O_4)∶n(TDA)=0.25,n(DPC)∶n(TDA)=4,反应温度120℃,反应时间8 h,此时TDA转化率为87.6%、TDC收率为75.3%;采用N,N-二甲基乙酰胺与NMP体积比为1∶2的混合溶剂时,TDC收率可达83.5%,TDC选择性为99.1%。     

尿素法合成甲苯二氨基甲酸苯酯过程中间体的制备、表征和定量分析

尿素与2,4-甲苯二胺以及苯酚反应合成甲苯二氨基甲酸苯酯为一复合反应体系。制备了其较好反应路径的中间产物氨基甲酸苯酯及甲苯-2-氨基-4-氨基甲酸苯酯,借助熔点测定、红外表征、元素分析以及核磁共振等手段对中间产物进行了表征;建立了高效液相色谱分析方法,液相色谱分析条件为:流动相甲醇-水(体积比1∶1),流速0.4mL/min,紫外光检测波长254nm。在一定的质量浓度范围内,氨基甲酸苯酯及甲苯-2-氨基-4-氨基甲酸苯酯的线性相关系数均大于0.999,相对标准偏差均小于1.0%。     

2,4-甲苯二氨基甲酸酯分解反应性能及机理研究

对不同种类的2,4 甲苯二氨基甲酸酯(TDC)分解制备2,4 甲苯二异氰酸酯（TDI）反应性能及Fe2O3催化反应机理进行了研究。热重和差热扫描结果表明,不同2,4 甲苯二氨基甲酸酯的热分解温度由低到高次序为：2,4 甲苯二氨基甲酸苯酯(TDC(Ph))、2,4 甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC(Me))、2,4 甲苯二氨基甲酸丙酯(TDC(Pr))、2,4 甲苯二氨基甲酸丁酯(TDC(Bu));热分解温度高低反映了热分解反应的难易。而Fe2O3催化分解实验表明,不同2,4 甲苯二氨基甲酸酯催化分解反应由易到难依次为TDC(Ph)、TDC(Bu)、TDC(Pr)、TDC(Me)。可能是催化剂Fe2O3的使用,使得不同2,4 甲苯二氨基甲酸酯催化分解的难易趋势与热分解的不同。借助FTIR表征,推测了Fe2O3催化TDC(Me)分解反应的机理,表明催化剂Fe2O3中的Fe3+与TDC(Me)中的羰基氧发生配位作用是催化分解的关键。     

钝化Ni/HY催化剂催化2,4-二硝基甲苯加氢合成2,4-二胺基甲苯

采用浸渍沉淀法制备了Ni/HY催化剂,用BET,FTIR,XRD,TEM,SEM,XPS,H2-TPR,H2-TPD等方法对催化剂进行了表征,并将其用于2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)液相加氢合成2,4-二胺基甲苯(2,4-TDA)反应,考察了反应条件对合成反应的影响。表征结果显示,Ni/HY催化剂的活性组分在载体表面以氧化镍的形式存在,在体相中以单质Ni的形式存在,在2,4-DNT加氢反应中活性组分基本没有流失。合成2,4-TDA的实验结果表明,Ni/HY催化剂具有较高的活性,在2,4-DNT用量5 g、反应时间1.25 h、m(乙醇)∶m(2,4-DNT)=50、m(催化剂)∶m(2,4-DNT)=0.10、反应压力2.2 MPa、搅拌转速750 r/min、反应温度90℃的条件下,2,4-DNT的转化率和2,4-TDA的选择性分别为99.88%和99.16%;该催化剂活性组分分散度高,稳定性好,循环使用3次后仍能保持良好的催化性能。     

1-甲基-2,4-苯二脲的合成、表征及定量分析

以甲苯二异氰酸酯(TDI)和氨气为原料、丙酮为溶剂,合成了1-甲基-2,4-苯二脲(2,4-TBU),并建立了其与副产物1-甲基-2,6-苯二脲(2,6-TBU)两种同分异构体的分离方法;采用熔点测定、薄层色谱、FTIR、NMR和元素分析等方法对2,4-TBU的结构进行了表征;在高效液相色谱分析中,采用外标法建立了2,4-TBU的定量分析方法。测得2,4-TBU的质量浓度在3.0～12.0mg/L内与峰面积呈现良好的线性关系,回收率为99.0%～100.5%,相对标准偏差小于等于0.98%;该合成反应中,TDI完全转化,2,4-TBU和2,6-TBU的收率分别为80%和20%。建立了2,4-TBU定量分析方法,该方法操作简单、灵敏度高、准确性和重复性好,为尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯的研究奠定了基础。     

高速液相色谱法测定2,4-二氨基甲酸乙酯甲苯

采用高效液相色潜法对2,4-二氨基甲酸乙酯甲苯进行了定量分析。方法选用YWG-苯键合相(10μm)为固定相,甲醇/水为流动相的反相色谱层析系统。本法的相对标准偏差小于1%,回收率为98—102%。     

氨基甲酸酯裂解制HDI热力学分析

由六亚甲基二氨基二甲酸甲酯(HDU)裂解合成六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)为一复合反应体系。用基团贡献法计算了该反应体系的反应热、吉布斯自由能变化、化学反应平衡常数。计算数据与文献值及实验结果比较,表明计算结果可靠,对实验室研究及工业化生产都有重要的指导意义。     

合成气一步合成乙二醇热力学分析研究

对合成气一步直接合成乙二醇反应过程进行了反应焓变、Gibbs自由能和平衡常数的计算。通过计算,定量分析了温度对平衡常数的影响,得到在大于354.7K时,Gibbs自由能大于零,反应进行较困难;低温高压有利于反应。本文的研究结果为深入研究开发该反应工艺提供了理论依据。     

柠檬酸与正丁醇合成柠檬酸三丁酯的热力学分析

采用Benson基团贡献法,对柠檬酸和正丁醇合成柠檬酸三丁酯反应体系进行了反应焓变、熵变、吉布斯自由能变和平衡常数的计算;在300～1 000 K温度范围内,研究了该酯化反应的焓变、熵变和吉布斯自由能变随反应温度的变化以及正丁醇与柠檬酸的摩尔比(醇酸比)对柠檬酸平衡转化率的影响。计算结果表明,该反应为吸热反应;在考察温度范围内,该反应在热力学上是可行的;吉布斯自由能变随反应温度的升高而降低,说明高温有利于反应的进行;醇酸比的提高可以使柠檬酸的平衡转化率增大,理论上最高转化率可达0.990。     

对甲基苯甲醚合成体系的热力学分析

采用Benson基团贡献法计算了对甲基苯酚和对甲基苯甲醚的热力学数据标准摩尔生成焓 Δr Hθm、标准摩尔生成吉布斯自由能 Δr Gθm、和等压摩尔热容Cp,m;计算了不同温度和不同压力的条件下,甲醇或碳酸二甲酯(DMC)分别作为甲基化试剂与对甲基苯酚反应合成对甲基苯甲醚反应的焓变 Δr Hm、自由能变 ΔrGm和平衡...     

甲醇、二甲醚共进料气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的热力学分析

用Benson基团贡献法估算了碳酸二甲酯的标准生成热△fHmθ、标准生成自由能△fGmθ和摩尔等压热容Cp,m。计算不同温度下的甲醇氧化羰基化反应和二甲醚水解反应的标准摩尔焓变△rHmθ,进而由赫斯定律得出了二甲醚氧化羰基化反应的△rHmθ。计算上述三个反应的吉布斯自由能变△rGθ和反应平衡常数K,分析了其与温度之间的关系,为甲醇、二甲醚共进料气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯这一路线的可行性与反应设计,提供了热力学依据。