二甲醚氧化制聚甲氧基二甲醚的研究进展

采用二甲醚(DME)直接氧化合成聚甲氧基二甲醚(DMMx),具有流程短、投资省、CO_2排放低的特点,是一条非常有竞争力的煤基清洁燃料添加剂的合成路线。综述了近年来国内外DME氧化反应制备DMMx的合成方法和研究现状,重点介绍了杂多酸、铼氧化物和硫酸盐等典型催化体系在DME催化氧化反应中所取得的研究进展。对设计制备性能优异的新型催化剂和实现DME向丰富的高碳含氧化合物的定向转化进行了展望。     

柴油添加剂聚甲氧基二甲醚的合成研究现状

聚甲氧基二甲醚(PODE_n)具有与柴油接近的物理化学性质,作为柴油添加剂可有效提高其润滑性能,同时减少柴油燃烧时空气污染物的生成。详细介绍了PODE_n的合成机理及合成热力学,从合成PODE_n的催化剂、原料、反应机理等方面出发,重点阐述了近几年国内外PODE_n的合成研究成果与现状,并在分析现状的基础上对PODE_n的合成及应用发展前景进行了展望。     

氯化铁改性树脂催化合成聚甲氧基二甲醚

以甲醛和甲醇为原料,以FeCl3改性阳离子交换树脂作为催化剂,合成了聚甲氧基二甲醚(PODE)。研究了FeCl_3·6H_2O用量、反应溶剂种类、改性温度和改性时间对改性催化剂催化性能的影响。结果表明,FeCl_3改性阳离子交换树脂最佳改性工艺为:FeCl_3·6H_2O与阳离子交换树脂质量配比m_(Fe):m_(resin)=0.5:1,乙醇为反应溶剂,改性温度为70℃,改性时间为8 h。使用FeCl_3改性后的催化剂,相比于未改性催化剂反应得到的PODE_(1-8)和PODE_(2-8)的收率更高,这表明经FeCl_3改性后阳离子交换树脂催化活性得到提高。催化剂表征结果显示,改性后催化剂的孔径增大,L酸位点增加,催化剂酸强度增强,稳定性提高。     

聚甲氧基二甲醚合成反应机理及动力学研究进展

适宜聚合度的聚甲氧基二甲醚(PODE_n)是一种绿色环保的新型柴油添加剂,其物化性质与柴油相近,可提高柴油十六烷值和润滑性能,并有效减少尾气中颗粒物排放。不同反应原料下动力学模型的建立及反应机理的探究是PODE_n合成过程中的重点和难点。本文对PODE_n合成反应机理及动力学研究近况展开综述,并对其未来发展方向提出展望。     

甲缩醛和甲醛催化合成柴油添加剂聚甲氧基二甲醚

以甲缩醛(PODE1)和甲醛为原料,在固定床反应器中利用对甲苯磺酸改性的大孔阳离子树脂为催化剂,通过连续进料的方式制备了柴油添加剂聚甲氧基二甲醚(PODEx)(x为聚合度),利用化学滴定和GC法考察了反应温度、反应压力、重时空速、原料配比及不同原料对反应的影响。实验结果表明,适宜的反应条件为:反应温度70℃、反应压力1.5 MPa、重时空速3 h-1、原料配比n(甲醛)∶n(PODE1)=4∶1。在此条件下,PODE1的转化率为60.54%,PODE3~5的选择性和收率分别为33.92%和20.54%。加入PODE2可提高目标产物PODE3~5的选择性和收率。     

聚甲氧基二甲醚缩合产物的气相色谱分析

建立了一种采用气相色谱测定聚甲氧基二甲醚(PODE)缩合产物组成的分析方法,以乙二醇二乙醚(EGDE)为内标物测定了甲醇、甲酸甲酯、三聚甲醛及PODE_n(n≤3)的相对质量校正因子;以甲缩醛、PODE₂和PODE₃为基准物,通过外推法计算得到PODE_4～10各组分的相对质量校正因子;根据有效碳数法计算了聚甲氧基半缩醛(HF_n)的相对质量校正因子。精密度与加标回收试验结果表明,甲醇、甲酸甲酯、三聚甲醛、甲缩醛、PODE₂和PODE₃重复测定的相对标准偏差均小于2%,加标回收率在99%～104%之间,满足不同含水量原料合成PODE的产物组成定量分析要求。     

聚甲氧基二甲醚合成工艺介绍

以聚甲氧基二甲醚合成原料为分类依据,介绍了几种聚甲氧基二甲醚合成工艺,分析了每种工艺的特点和存在的问题,指出无水生成和无水条件下反应以及原料价格是影响合成工艺能否顺利工业化的重要因素,采用甲缩醛与无水甲醛为原料合成聚甲氧基二甲醚工艺具有现实意义,开发新工艺降低原料成本应是今后的研究方向。     

环己烷萃取聚甲氧基二甲醚过程

以环己烷为萃取剂,利用GC方法分析了聚甲氧基二甲醚(DMM_n)+水+环己烷体系的液液相平衡数据,并考察了环己烷萃取DMM_n的影响因素。实验结果表明,环己烷萃取DMM_n的效果优于异丙醚,DMM_(3～5)的萃取选择性系数远大于1。在293.15 K、常压下,DMM_(3～5)+水+环己烷体系的液液相平衡数据符合Hand结线关联式热力学一致性。在萃取时间5 min和转速100 r/min下,最佳萃取条件为:萃取剂与反应液质量比1.2、补水量与反应液中甲醛的质量比2,在该萃取条件下,经过3次逆流萃取,产品DMM_(2～8)萃取率90.86%,萃取剂损失率0.87%,脱水率92.46%。     

聚甲醛二甲醚的研究进展

聚甲醛二甲醚(PODE)是一种发展潜力巨大的优秀柴油添加剂,具有较高的氧含量及十六烷值,可以有效地改善柴油品质,有利于节能减排,极具应用价值。综述了近年来国内外PODE的研究现状,甲缩醛与三聚甲醛/多聚甲醛反应是目前PODE研究的主要合成路线,液体酸、固体超强酸、离子交换树脂、分子筛、离子液体、金属氧化物等催化剂均可用于催化PODE合成反应,反应产物分布符合Schulz-Flory分布,同时介绍了合成PODE的反应机理、生产工艺、模拟与分析等方面的进展。     

SnCl_4改性树脂催化合成聚甲氧基二甲醚

制备了系列用于以甲醇、甲醛和多聚甲醛为原料合成聚甲氧基二甲醚(PODEn)的Sn Cl4改性大孔阳离子交换树脂催化剂,并用EDS、FT-IR和NH3-TPD方法对其进行了表征。研究了制备条件对催化剂性能的影响和反应条件对PODEn合成过程的影响。结果表明:在浸渍时间3h,浸渍温度75°C和Sn Cl4浸渍溶液量12m L的条件下,Sn Cl4改性催化剂催化效果最佳;Sn Cl4改性催化剂酸强度降低,酸性中心数量有所增加;采用效果最佳的催化剂,在最佳反应条件70°C、1.0MPa、质量空速1.0h-1和原料物质的量比n(CH2O):n(CH4O)=2.5:1下,甲醇转化率和目标产物PODE3-5选择性分别为41.10%和29.74%。     

新型柴油添加剂聚缩醛二甲醚的分离研究

利用萃取等方法处理原料,有效地减轻了塔堵塞和共沸夹带过多的问题。采用常-减压精馏相结合的方法对聚缩醛二甲醚进行了分离,得到了各产物分离的较佳工艺条件。实验中得到了纯度(质量分数)分别为99.06%的甲缩醛、97.81%的二聚产物、99.68%的三聚产物以及99.62%的四聚产物,为工业化分离提纯聚缩醛二甲醚提供了基础依据。     

聚甲醛二甲醚合成催化剂的筛选及工艺条件优化

以甲醇和三聚甲醛为原料催化合成聚甲醛二甲醚(DMMn)。在高压反应釜中对金属氧化物、离子交换树脂和分子筛三类固体酸催化剂进行了筛选,并采用吡啶吸附-红外光谱法和BET对活性较好的几种分子筛进行了表征,以得到的较佳催化剂进行优化条件实验。结果表明,HMCM-22分子筛具有较好的催化活性和最佳的DMM2-8的选择性。在最佳反应反应条件:n(甲醇)∶n(三聚甲醛)=1.5∶1,w(cat.)为3%,150℃,反应8 h,DMM2-8的选择性达到63.35%。