草酸二烷基酯气相脱羰基制碳酸二烷基酯的热力学分析

利用Benson基团贡献法计算了由草酸二乙酯(甲酯)脱羰基制碳酸二乙酯(甲酯)反应中部分物质的热力学数据熵Smθ、热容Cp,并计算了反应的焓变△rHmθ、熵变△rSmθ、Gibbs自由能变△rGmθ、反应平衡常数Kp及草酸二乙酯(甲酯)的平衡转化率。结果表明,由草酸二乙酯(甲酯)气相脱羰基制碳酸二烷基酯反应在热力学上是可行的,在合适的催化剂下草酸酯可完全转化。     

ZnCl_2催化草酸二苯酯脱羰基合成碳酸二苯酯

研究了ZnCl2催化剂催化草酸二苯酯脱羰基合成碳酸二苯酯反应,考察了反应温度、反应时间、草酸二苯酯和催化剂摩尔配比对碳酸二苯酯选择性、碳酸二苯酯收率和草酸二苯酯转化率的影响,确定了最佳的反应条件是反应温度280℃,反应时间3h,草酸二苯酯和催化剂摩尔配比是100∶0 5。运用MXXC、Benson等基团贡献法,对草酸二苯酯脱羰基反应的平衡常数进行了估算,得到KP=1 3×109。确定了草酸二苯酯脱羰基反应的副反应,发现水在草酸二苯酯脱羰基合成碳酸二苯酯体系的副反应中起到了关键性作用。草酸二苯酯在酸催化剂作用下易发生水解反应,水的存在有利于副产物苯酚和水杨酸苯酯的生成。因此,限制反应体系中水的含量有助于碳酸二苯酯的生成。     

碳酸乙烯酯与乙醇酯交换同时合成碳酸二乙酯和乙二醇的反应过程分析

采用基团贡献法对碳酸乙烯酯(EC)与乙醇酯交换同时合成碳酸二乙酯(DEC)和乙二醇(EG)反应过程中可能发生反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变和平衡常数等进行了计算。结果表明,第一步反应的焓变和吉布斯自由能变在323～373 K之间均为正值,且平衡常数明显较其余各步反应的小,适当升高温度有利于DEC和EG的生成。2-羟乙基乙基碳酸酯(EHC)与乙醇反应的平衡常数明显较EHC歧化反应的大,这说明DEC主要通过EHC与乙醇反应得到。因此,EC与乙醇酯交换同时合成DEC和EG反应的机理可能是乙醇分子上的羟基氧进攻EC分子上的羰基碳,反应生成中间体EHC,EHC再与乙醇反应生成DEC和EG。     

DMC和丙醇酯交换合成MPC反应的热力学分析

用Benson基团贡献法计算了碳酸二甲酯(DMC)和丙醇酯交换合成碳酸甲丙酯(MPC)反应相关物质的标准摩尔生成焓△fH0m、标准摩尔生成自由能△fG0m和等压摩尔热容Cp,m;计算了300～800K反应温度内主副反应的焓变△rHm、自由能变化△rGm、和平衡常数Kp。结果表明:合成MPC的反应是热力学上有利的反应,并且高温有利于反应的进行;副产物碳酸二丙酯(DPC)通过MPC和丙醇的进一步酯交换反应生成,从而为合成反应条件的控制提供了热力学依据。     

碳酸二甲酯与乙醇酯交换反应体系的热力学分析

采用Benson和Joback基团贡献法对碳酸二甲酯(DMC)与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯(DEC)反应体系进行了热力学分析,计算了反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变及平衡常数。结果表明,该酯交换反应为放热反应,升高温度不利于DEC的合成。与碳酸甲乙酯(EMC)歧化反应的平衡常数相比,EMC与乙醇酯交换反应的平衡常数较大,反应更易进行。     

负载型MoO3/SiO2催化剂催化酯交换合成草酸二苯酯的反应性能

 以钼酸铵、二氧化硅为原料，采用浸渍法制备了负载型的MoO₃/SiO₂催化剂，通过草酸二乙酯与苯酚酯交换反应合成草酸二苯酯。分别考察了不同载体，不同反应温度，不同反应时间，不同原料配比，不同负载量等条件对反应性能的影响，采用XRD、XPS表征技术研究了催化剂表面活性组分的分散状态对草酸二乙酯和苯酚酯交换反应的影响。其中，MoO3负载量6%的MoO3/SiO2催化剂催化性能最好，DEO转化率54.9%，DPO收率13.7%，EPO收率41.2%，目的产物DPO和EPO选择性的总选择性为100%。     

环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷脱氢反应的热力学计算

采用Benson基团贡献法计算了苯、甲苯和乙苯的标准摩尔生成焓和绝对熵;并计算了不同反应温度和压力条件下,环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷脱氢反应的标准摩尔反应焓变、标准摩尔吉布斯自由能变和平衡常数。结果表明:环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷脱氢反应均为吸热反应;3个脱氢反应的标准摩尔反应焓变、标准摩尔吉布斯自由能变和平衡常数,随反应压力和温度变化趋势相近;在300～1 000 K和0.5～30.0 MPa的条件下,升高反应温度有利于脱氢反应进行,升高反应压力不利于脱氢反应进行。     

CO_2和丙三醇合成丙三醇碳酸酯的热力学分析

采用Benson基团贡献法计算了298.15K丙三醇碳酸酯的液态标准摩尔生成焓和标准熵,利用Joback基团贡献法及Sternling-Brown方程计算了丙三醇碳酸酯的液态摩尔等压热容随温度变化的函数关系式。结合文献中的其它热力学数据,计算了由CO2和丙三醇合成丙三醇碳酸酯反应体系中涉及到的反应焓变、吉布斯自由能变和标准平衡常数以及反应压力。结果表明,该反应在热力学上是不可行的,耦合反应是实现该合成过程的有效方法。     

甘油/碳酸二甲酯酯交换合成碳酸甘油酯的热力学分析

采用Benson基团贡献法计算碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甘油酯(GC)的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和摩尔等压热容,采用Trouton规则计算DMC和GC的蒸发焓。在此基础上,采用热力学基本公式计算得到标准状态下甘油与DMC酯交换合成GC的焓变、熵变、吉布斯自由能变和平衡常数。结果表明,在标准状态下,该酯交换反应的焓变△rHθm=10.42kJ/mol为正值,吉布斯自由能变△rGθm=-26.85kJ/mol为负值,表明在标准状态下,酯交换反应为吸热反应且可自发进行;同时,在300～390K范围内,反应的焓变随温度的升高而降低,且其值总是大于零,说明在此温度范围内,该反应为吸热反应,升高温度有利于反应的进行;反应的吉布斯自由能变随温度的升高而降低,且其值总为负值,进一步表明升高温度有利于反应的进行。采用Aspen对该反应的热力学数据进行模拟,得到与上述结果一致的结论。     

混甲酚与异丁烯烷基化反应的热力学分析

对于混甲酚与异丁烯的烷基化反应过程,采用Benson基团贡献法计算了反应中各组分的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和摩尔定压热容;采用Trouton经验规则计算得到了反应中各组分沸点下的蒸发焓;结合Watson公式和热力学关系式计算了混甲酚与异丁烯烷基化反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变及反应平衡常数。计算结果表明,混甲酚与异丁烯烷基化反应为放热反应,降低温度有利于烷基甲酚的生成;在反应温度较低(333～373 K)时混甲酚与异丁烯主要发生烷基化反应,当反应温度较高(超过423 K)时烷基甲酚开始发生脱烷基化反应。     

草酸二乙酯气相加氢热力学计算与分析

利用Yoneda(ABWY)基团贡献法估算草酸二乙酯(DEO)的标准熵(S0)和乙醇酸乙酯(EG)的标准生成焓(△fH0)和标准熵(S0),用查到的各温度点的热容值拟合DEO、EG的等压热容曲线,综合手册中查到的该过程中各化合物的热力学数据,计算了该反应体系中涉及到的几个反应的反应热、熵变、反应吉布斯自由能和平衡常数,并对此进行了分析,从而为设计该加氢反应的工艺条件提供依据。     

草酸二乙酯和草酸二甲酯加氢反应热力学对比分析

采用Benson基团贡献法、Constantinou-Gani法和Rihani-Dorasiwamy法计算了草酸二乙酯(DEO)、乙醇酸乙酯、草酸二甲酯(DMO)和乙醇酸甲酯等物质的标准生成焓、标准生成吉布斯自由能和摩尔定压热容。在473~513K和1.0~3.5MPa下,分别计算了DEO和DMO加氢反应的焓变、吉布斯自由能变和平衡常数。计算结果表明,除在低压高温条件下乙醇酸甲酯加氢生成乙二醇的反应为非自发反应外,DEO和DMO加氢都是自发进行的放热反应;低温高压有利于生成乙二醇;与DMO的加氢反应相比,DEO加氢反应具有更高的平衡常数。     

草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇过程的热力学计算与分析

采用Benson基团贡献法估算得到草酸二甲酯(DMO)和乙醇酸甲酯的标准生成焓和标准生成吉布斯自由能,结合其他已知的热力学数据计算了DMO催化加氢合成乙二醇(EG)反应中所涉及的反应焓变、反应熵变、反应吉布斯自由能变和反应的化学平衡常数。在此基础上,分析了反应温度、反应压力、n(H_2):n(DMO)和DMO含量对DMO转化率和EG选择性的影响。分析结果表明,当反应温度473K、反应压力2.5 MPa、n(H_2):n(DMO)=40、DMO质量分数不小于15%时,DMO转化率和EG选择性均大于99%;继续增大反应压力、n(H_2):n(DMO)及DMO含量对DMO转化率和EG选择性的影响不明显。     

酯交换法合成碳酸二苯酯的技术分析

从化学反应热力学可行性、工艺流程、原子经济性等方面对合成碳酸二苯酯(DPC)的3种酯交换法(碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换法、草酸二甲酯(DMO)与苯酚酯交换法、DMC与乙酸苯酯(PA)酯交换法)进行了分析。DMC与苯酚酯交换法、DMO与苯酚酯交换法的反应平衡常数较小,需要将甲醇移出以利于反应向产物方向移动,反应时间长,过程设计复杂,工程投资较大;DMC与PA酯交换法涉及的主要反应的反应平衡常数较大,反应比较容易进行,具有反应时间短、反应过程设计简单等特点,且副产物可以通过转化再利用,实现"100%原子利用率",极具工业化前景。提出了加大研究开发和投资力度,以加快DMC与PA酯交换法合成DPC工业化进程的建议。     

草酸酯加氢制乙二醇Cu/SiO_2催化剂的制备及性能研究

用溶胶-凝胶均匀沉淀法制备了草酸二乙酯气相加氢制乙二醇的Cu/SiO2催化剂。考察了铜负载量、活化温度、反应温度、反应压力、氢酯比以及液时空速对催化剂性能的影响,确定了最佳的反应工艺条件,使草酸二乙酯的转化率和乙二醇的收率分别达到100%和98%。     

Ph_4PCl催化合成碳酸二苯酯研究

研究了以Ph4PCl为催化剂 ,草酸二苯酯脱羰基合成碳酸二苯酯反应。考察了催化剂的催化性能及影响反应的因素 ,得到了最佳的反应条件为反应温度 2 6 0℃ ,反应时间 3h ,草酸二苯酯和催化剂用量的摩比为 10 0∶1。在此条件下DPO转化率、DPC选择性、DPC收率分别为 99 5 %、98 3%、97 8%。Ph4PCl催化剂具有催化活性高 ,选择性好 ,反应时间短 ,反应速度快等优点     

HZSM-5分子筛催化苯与草酸二乙酯的烷基化反应

采用气固相连续流动固定床反应器研究了HZSM-5分子筛催化苯与草酸二乙酯的烷基化反应。考察了硅铝比对分子筛催化活性及产物选择性的影响,采用吡啶吸附红外和氨气-程序升温脱附等手段对不同硅铝比的HZSM-5分子筛进行了表征。结果表明,硅铝比为200的分子筛对该反应显示了良好的催化性能。此外还考察了温度、原料配比、空速等条件对该反应的影响。结果表明,在温度为653 K、苯与草酸二乙酯的摩尔比为4:1、空速为1 h-1的条件下,苯的转化率可以达到38.7%,乙苯的选择性可以达到84.2%。