大环配合物[Ni (14)4,11-二烯-N4)]Ⅰ2和Co((14)4,11-二烯-N4)]Ⅰ2的合成

在酸性条件下,丙酮缩合成异丙基丙酮,再与乙二胺反应生成β-氨基酮,再与另一酮基缩合得到[(14)4,11-二烯-N4]2HI,最后分别与Ni(OAc)2·4H2O和Co(OAc)2·4H2O进行反应,得到大环配合物[Ni (14)4,11-二烯-N4)]Ⅰ2和[Co (14)4,11-二烯-N4)]Ⅰ2,其结构经IR、...     

大环配合物[Ni (14)4,11-二烯-N4)]Ⅰ2和Co((14)4,11-二烯-N4)]Ⅰ2的合成

在酸性条件下,丙酮缩合成异丙基丙酮,再与乙二胺反应生成β-氨基酮,再与另一酮基缩合得到[(14)4,11-二烯-N4]2HI,最后分别与Ni(OAc)2·4H2O和Co(OAc)2·4H2O进行反应,得到大环配合物[Ni (14)4,11-二烯-N4)]Ⅰ2和[Co (14)4,11-二烯-N4)]Ⅰ2,其结构经IR、1 HNMR、13CNMR验证.     

2-芳氧基-噻吩并[2,3-d]嘧啶-4（3H）-酮衍生物的合成

采用串联氮杂Wittig反应,合成了5种未见文献报道的2-芳氧基-噻吩并[2,3-d]嘧啶-4（3 H）-酮衍生物。首先由膦亚胺与芳基异氰酸酯反应得到碳二亚胺,再与取代酚在碳酸钾的催化下反应得到目标化合物,收率为62%～85%,并采用元素分析、IR、MS、1 HNMR等手段对目标化合物的结构进行了确证。     

配合物[Co（C6H4O2N）2（H2O）4]的合成与晶体结构

采用水热法,用氯化钻与异烟酸反应得到了分子式为[Co（C6H4O2N）2（H2O）4]的配合物,通过X-射线单晶衍射研究了其结构。该配合物的晶体属三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数a=0．63736（19）nm,b=0．6921（2）nm,c=0．9282（3）nm,α=96．051（3）°,β=104．703（3）°,γ=0．113084（3）°,V=0．35454（18）nm^3,Z=1,Dc=1．757g／cm^2,Mr=375．20,F（000）=193,μ（MoKa）=1．257mm^-1,R1=0．0834,wR2=0．2302[I〉2σ（I）],晶体由具有六配位的畸变八面体结构的两性离子通过氢键和面．面π-π堆积构成。     

（-）-α-蒎烯选择性氧化合成（＋）-2-羟基-3-蒎酮的研究

以（-）-α-蒎烯为原料,经过选择性氧化合成（＋）-2-羟基-3-蒎酮。研究了其合成工艺条件,对不同氧化体系、氧化剂用量、反应时间以及反应温度等因素进行了探讨。结果表明,（-）-α-蒎烯选择性氧化合成（＋）-2-羟基-3-蒎酮合适的工艺条件为：13．7g（纯度为93．0％）的（-）-α-蒎烯,在α-蒎烯与高锰酸钾物质的量之比为1：2,溶剂丙酮与水的用量是110：12（mL：mL）,反应温度为0-5℃,反应时间为5h,α-蒎烯转化率为97．1％,（＋）-2-羟基-3-蒎酮选择性为78．4％,纯度为92．1％,得率为76．1％,比旋光度为[α]D28＋26°（c=0．5mol／L,CHCl3）。另外,采用IR、GC-MS和1H NMR和13C NMR等对（＋）-2-羟基-3-蒎酮结构进行了表征。     

（3R，4R）-3-[（1’R）-叔丁基二甲基硅氧乙基]-4-乙酰氧基-2-氮杂环丁酮的合成

以化合物（3S，4S）-3-[（1’R）-叔丁基二甲基硅氧乙基]-4-羧基-1-对甲氧基苯基-2-氮杂环丁酮为主要原料，以卟啉锰为催化剂，经氧化脱羧，再由03氧化脱保护基制得（3R，4R）-3-[（1’R）-叔丁基二甲基硅氧乙基]-4-乙酰氧基-2-氮杂环丁酮（4AA），两步反应总收率达到83．7％。采用卟啉锰做催化剂进行脱羧氧化反应，使该步反应收率达到了93．O％。用FT-IR、^1HNMR对最终产物结构进行了表征。     

3-[4-(甲基磺酰基)-2-氯苯甲酰基]双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的合成研究

标题化合物是合成稻田除草剂的中间体,以降冰片烯为原料,经二氯卡宾的加成、扩环反应和水解反应生成3-氯双环[3.2.1]-3-辛烯-2-醇;随后烯丙醇氧化制得α,β-不饱和酮;接着在氰化钾催化剂的作用下和氢氧化钠反应,得到双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮;最后再发生酰基化反应得到标题化合物。化合物结构用1HNMR、13CNMR表征,纯度用HPLC确定。     

（3aS,6aR）-1,3-二苄基-四氢-4H-噻吩并[3,4-d]咪唑-2,4-二酮（1H）制备工艺优化

d-生物素的重要中间体：（3aS,6aR）-1,3-二苄基-四氢-4H-噻吩并[3,4-d]咪唑-2,4-二酮（1H）（以下简称硫代内酯）由（3aS,6aR）-1,3-二苄基-四氢-4H-呋喃并[3,4-d]咪唑-2,4-二酮（1H）（以下简称内酯）中呋喃环上的氧用硫取代而成。目前常用的硫代工艺均有一些明显的弊端,本文对硫代工艺进行改进,可以提高硫代反应的收率和产物的质量。     

2-羟甲基-2,3-二氢-1,4-二噁英并[2,3-g]色烯-7-酮的合成工艺研究

以对苯醌和乙酸酐为起始原料,浓硫酸为催化剂,在常温常压下经Thiele反应生成1,2,4-苯三酚三乙酸酯;然后以浓硫酸为催化剂和脱水剂,将1,2,4-苯三酚三乙酸酯与苹果酸经Pechmann反应生成6,7-二羟基色烯-2-酮;再与3-氯环氧丙烷环合最终生成目标化合物2-羟甲基-2,3-二氢-1,4-二噁英并[2,3-g]色烯-7-酮,总收率为43.7%(以对苯醌计)。目标化合物的结构经IR、1H NMR和MS初步确证。该合成路线具有操作简单,反应条件温和、选择性高、成本低、环境友好。     

4-[2-（1-苯乙烯基）]-N,N-二（4-溴苯基）苯胺的合成研究

苯乙烯基三苯胺化合物被认为是很有开发前景和实用价值的一类空穴传输发光材料,它具有较为优异的综合性能,如良好的成膜性,较好的热稳定性等。以三苯胺为原料,经维尔斯迈尔反应,溴化,维蒂希反应合成一种新颖的三苯胺类芳香共轭体系分子即4-[2-（1-苯乙烯基）]-N,N-二（4-溴苯基）苯胺。苯乙烯基的加入,使分子共轭效应增强,电子传输能力更强。溴原子的取代会使其溶解性得到改善,同时增强材料的热稳定性,得到一种非常有潜力,光电性能好的三苯胺衍生物。     

Keggin型配合物[（CH2）5NH2]4SiW（12）O（40）催化合成双酚A的研究

以苯酚、丙酮为原料,以自制Keggin型配合物[（CH2）5NH2]4SiW12O40为催化剂,催化合成双酚A,并对目标产物进行了熔点测定、元素分析和红外光谱（IR）分析。考察了酚酮摩尔比、催化剂用量、反应时间等因素对双酚A收率的影响。结果表明：丙酮6 m L（0.08 mol）,n（苯酚）：n（丙酮）：n（催化剂）=4∶1∶0.04,甲苯45 m L,反应温度40℃,反应时间2 h,目标产物收率达到70%以上。     

2,3,6,9-四氢-6,9-环氧萘[2,3-b][1,4]二噁烯的合成

以6,7-二溴-2,3-二氢苯并[b][1,4]二噁烯为原料,在正丁基锂(n-BuLi)作用下,得到苯炔中间体,再与呋喃发生Diels-Alder反应,得到目标化合物2,3,6,9-四氢-6,9-环氧萘[2,3-b][1,4]二噁烯,通过~1HNMR和ESI-MS对其结构进行确证,并对反应条件进行研究。确定最佳反应条件为:n(6,7-二溴-2,3-二氢苯并[b][1,4]二噁烯)∶n(呋喃)=1∶4、正丁基锂用量为n(n-BuLi)∶n(6,7-二溴-2,3-二氢苯并[b][1,4]二噁烯)=1.2∶1、反应溶剂为甲苯、室温反应20 min,在此条件下,产物收率为76.5%。     

1-[3-（三氟甲基）苯基]-2-丙酮合成的研究

以间-溴三氟甲苯为原料,经格氏反应和氧化反应合成1-[3-（三氟甲基）苯基]-2-丙酮。反应优化条件为：溴化亚铜为催化剂,反应时间3h,反应温度5℃,氧化时n（重铬酸钠）：n（浓硫酸）=1：4。在此优化条件下。总收率82．3％。产物结构经IR和^1H NMR确证。     

5-[2-(乙硫基)丙基]-1,3-环己二酮的合成工艺研究

研究优化了合成烯草酮、烯禾定以及cloproxydim等环己烯酮类除草剂的重要中间体5-[2-(乙硫基)丙基]-1,3-环己二酮的合成方法.首先,巴豆醛与乙硫醇在三乙胺中高收率制得3-乙硫基丁醛,然后以乙酰乙酸甲酯为原料,通过碱水解、与3-乙硫基丁醛缩和、脱水三步反应合成6-乙硫基庚烷-3-烯-2-酮,接着6-乙硫基庚烷-3-烯-2-酮与丙二酸二甲酯经Michael加成和Claisen缩合,再通过皂化和脱羧反应生成目标化合物5-[2-(乙硫基)丙基]-1,3-环己二酮,主要中间产物以及目标产品均与标准品对照,经液质联用确认.     

6，11-二氢二苯骈[6，e]氧杂[艹卓]革-11-酮-2二乙酸的合成

采用对羟基苯乙酸（Ⅱ）和苯酞为原料，在甲醇钠的催化下，以n（Ⅱ）：n（苯酞）：n（甲醇钠）=1．0：1．1：2．2，于130℃反应7h制备4-（2碳基苄氧基）苯乙酸（Ⅲ）。Ⅲ与乙酰氯经氯化、环合得6，11-二氢二苯骈[b，e]氧杂[艹卓]-11-酮-2-乙酸（Ⅰ），该步优化的反应条件为：n（Ⅲ）：n（乙酰氯）=1：125，反应温度为100％，反应时间为6h。以Ⅱ计，总收率达48．16％。Ⅰ的结构经IR、^1H NMR和MS确证。     

3β,21-二羟基孕甾-Δ~5-烯-20-酮-21-甲醚的合成反应研究

在甲醇溶液中路易斯酸催化下,乙酸碘苯二酯[PhI（OAc）2]可将3β-羟基孕甾-Δ5-烯-20-酮直接氧化成标题化合物,收率高,选择性好。同时研究了不同路易斯酸和不同溶剂对该反应的影响,以及路易斯酸的投料物质的量对此反应时间的影响。     

7-[1-（2-叔丁氧基酰胺唑-4-基）-1（Z）-戊烯酰胺]-3-羟甲基-3-头孢烯-4-羧酸的合成

以1-（2-叔丁氧基羰酰胺唑-4-基）-1（Z）-戊烯酸（1）为原料,经甲基磺酰氯酰化后,与羟甲基-7-氨基头孢烷酸（7-HACA）反应合成了一种头孢卡品中间体7-[1-（2-叔丁氧基酰胺唑-4-基）-1（Z）-戊烯酰胺]-3-羟甲基-3-头孢烯-4-羧酸（3）,总收率90.2%,产物结构经1H NMR,IR和MS表征。     

3-氯-6-甲基二苯并[c，f][1，2]硫氮杂卓-11（6H）-酮5，5-二氧化物的合成

以4-氯-2-磺酰氯苯甲酸甲酯为原料,经缩合、甲基化、氢解及环合反应合成噻萘普汀重要中间体3-氯-6-甲基二苯并[c,f][1,2]硫氮杂卓-11（6H）-酮5,5-二氧化物,讨论了缩合反应中傅酸剂吡啶的用量对反应的影响以及氢解反应中氢化钠用量对反应的影响,得到了较优的工艺条件：n（4-氯-2-磺酰氯苯甲酸甲酯）-忍（吡啶）=1：1．86、n[4-氯-2-（N-甲基-N-苯基-胺磺酰基）-苯甲酸甲酯]：n（氢化钠）=1：3。对环合反应条件进行了研究,确定了适宜反应温度为100-110℃。总收率为55．9％,其化学结构经IR、^1H NMR、MS得以确证。     

离子液体中6-羟基-3,4-二氢-2(1H)-喹啉酮的合成

研究了离子液体[bmim]Cl-AlCl3催化4-甲氧基苯胺与丙烯酰氯反应一锅法合成6-羟基-3,4-二氢-2(1H)-喹啉酮,并用IR、1HNMR和元素分析对其结构进行确证。在[bmim]Cl-AlCl3介质中,4-甲氧基苯胺与丙烯酰氯发生酰化反应生成N-(4-甲氧基苯基)丙烯酰胺。而后在[bmim]Cl-AlCl3和酰化反应产生的HCl协同作用下,经过分子内Friedel-Crafts烷基化和脱甲基化反应,以89.6%的产率得到6-羟基-3,4-二氢-2(1H)-喹啉酮。离子液体[bmim]Cl-AlCl3作为催化剂和反应介质可以回收利用,重复使用5次目标产物的产率无明显降低。     

4,5-二氢-1H-硫色烯[4,3-d]嘧啶类化合物合成及抗肿瘤细胞增殖活性研究

以苯硫酚为起始原料经Michael加成,环合得到硫色满酮,再利用3组分(醛、酮、氨基脒)反应合成了4,5-二氢-1H-硫色烯[4,3-d]嘧啶类目标化合物,所合成的5个目标化合物未见文献报道,其结构经核磁共振氢谱和质谱确证。采用MTT法,以吉非替尼(gefitinib)为阳性对照药,测定了目标化合物对肺腺癌A549细胞和非小细胞肺癌H460细胞的体外抗肿瘤增殖活性。化合物GDX1和GDX2对A549和H460的抑制活性较强,其IC50值分别为0.77、0.67、4.38、3.78μmol/L。实验表明4,5-二氢-1H-硫色烯[4,3-d]嘧啶类化合物是一类具有新型骨架结构的抗肿瘤化合物,值得进一步研究。