杜邦IsoTherming液相加氢技术在3.75Mt/a柴油加氢装置的工业应用

中化泉州石化有限公司3.75 Mt/a柴油加氢精制装置为目前国内规模较大的柴油液相加氢装置,采用杜邦IsoTherming柴油液相加氢技术。该技术具有能耗低、催化剂床层温升缓和、装置安全性高等显著特点。工业运行实践表明:加工处理直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油和焦化石脑油的混合油时,在反应器入口压力8.0～9.2 MPa、床层加权平均温度371～376℃、循环比0.86～1.25等工艺条件下,可以生产硫质量分数不大于10μg/g、十六烷值大于51、闪点不小于60℃的柴油,满足国Ⅵ标准要求;催化剂失活速率较低,可以满足装置长周期运行的要求。改造后,装置运行平均能耗仅为229.6 MJ/t,经济效益明显。     

连续液相柴油加氢装置国Ⅴ柴油升级运行情况分析

中国石化安庆分公司2.2 Mt/a连续液相柴油加氢装置,于2016年9月进行了生产满足国Ⅴ排放标准车用柴油(国Ⅴ柴油)的升级改造,装置的反应部分采用2个加氢反应器,其中第一、二反应器分别使用再生催化剂(补充部分新鲜剂)和新鲜催化剂RS-2000,分馏部分由单塔分馏改为双塔分馏流程。2017年6月,对该装置的改造、运行情况进行了满负荷标定,标定结果表明,装置改造成功,装置使用的RS-2000催化剂体系具有良好的活性,能够满足生产国Ⅴ柴油的要求。     

FHUDS-3柴油加氢精制催化剂运行状况分析

中国石化上海高桥分公司3.0 Mt/a柴油加氢精制装置采用中国石化抚顺石油化工研究院开发的新一代FHUDS-3加氢精制催化剂,近三年的运行结果表明,FHUDS-3催化剂的加氢选择性好、活性高、原料适应性强,可以满足工业装置加工处理各类混合柴油的要求,能够稳定生产硫含量满足国Ⅲ和沪Ⅳ排放标准的清洁柴油。但在装置运行26个月后出现催化剂失活现象,对卸出催化剂进行分析,找出催化剂失活的原因,主要是由于上游焦化装置使用含硅消泡剂, 使柴油加氢精制装置原料焦化汽油、柴油中含有有机硅,硅的沉积致使催化剂孔体积和比表面积降低,且影响孔径分布,最终导致FHUDS-3催化剂中毒失活。     

连续液相柴油加氢装置国Ⅴ升级运行情况分析

中国石化安庆分公司2.2 Mt/a连续液相柴油加氢装置于2016年9月进行了生产满足国Ⅴ排放标准车用柴油（国Ⅴ柴油）的升级改造,装置的反应部分采用二个加氢反应器, 其中第一、二反应器分别使用再生剂（补充部分新鲜剂）和新鲜催化剂RS-2000,分馏部分由单塔分馏改为双塔分馏流程。2017年6月,对该装置的改造、运行情况进行了满负荷标定,标定结果表明装置改造成功,装置使用的RS-2000催化剂体系具有良好的活性,能够满足生产国Ⅴ柴油的要求。     

生产超低硫柴油的FHUDS-5催化剂反应性能及其工业应用

为满足炼油企业柴油质量升级的要求,中国石化抚顺石油化工研究院在成功开发改性氧化铝载体的基础上,通过优化组合活性金属组分、改进催化剂金属浸渍技术,开发出新一代FHUDS-5柴油深度加氢脱硫催化剂。中型装置试验结果表明,与FH-UDS、FHUDS-3等催化剂相比,FHUDS-5催化剂具有较高的相对脱硫、脱氮活性,达到相同脱硫深度时,反应温度降低10 ℃以上,同时具有良好的活性稳定性及原料适应性。在低压柴油加氢装置的工业应用结果表明,FHUDS-5催化剂具有优异的加氢脱硫活性,可生产满足国Ⅲ、国Ⅳ及欧Ⅴ排放标准要求的清洁柴油。     

FHUDS-6超深度加氢脱硫催化剂在3.0Mt/a柴油加氢装置上的工业应用

中国石化茂名分公司3.0 Mt/a柴油加氢装置选用常规滴流床加氢技术,并采用中国石化抚顺石油化工研究院研制的FHUDS-6催化剂。标定结果表明:装置运行期间,各设备运转正常,生产的精制柴油产品硫质量分数为5μg/g左右,柴油产品能够满足硫质量分数不大于10μg/g的国Ⅴ排放标准要求。     

柴油液相循环加氢技术的工业应用

中国石油长庆石化公司1.4 Mt/a柴油加氢脱硫装置采用柴油液相循环加氢(SRH)技术,工业运行实践表明:处理直馏柴油和FCC柴油的混合油时,在反应器入口压力9.0~10.0 MPa、循环比1.35、反应器入口温度360~375℃等工艺条件下,可以生产硫质量分数不大于10μg/g、满足国Ⅴ要求的柴油,催化剂失活速率较低,可以满足长周期运行的要求。装置标定能耗仅为267.1 MJ/t,经济效益明显。     

汽柴油加氢装置催化剂性能考察及长周期运行操作优化

为了适应柴油产品质量升级需求,中国石化塔河炼化公司2号汽柴油加氢装置采用中国石化石油化工科学研究院开发的RS2100/RS2110超深度加氢脱硫催化剂新鲜剂和中国石化大连（抚顺）石油化工研究院开发的FHUDS系列催化剂再生剂,处理焦化汽油、焦化柴油和常二线柴油的混合原料,得到的精制柴油硫质量分数为3.2 μg/g,氮质量分数为0.67 μg/g,多环芳烃质量分数为2.9%,十六烷值为52,闪点（闭口）为68 ℃,满足国Ⅵ柴油质量升级的要求。装置运行不到一年,催化剂失活速率大于24.0 ℃/a,而后通过调整两台反应器的温度分布、原料组成和产品硫含量,使催化剂失活速率小于14.4 ℃/a,反应器床层最高温度不大于390 ℃,反应器压差维持在0.4 MPa,催化剂稳定性较好,能够满足装置长周期运行的要求。     

柴油高效清洁化关键技术与应用

面对柴油低硫、低芳烃双重质量要求的挑战,基于对柴油加氢催化剂失活规律以及加氢脱硫、芳烃饱和反应过程化学的深入认识,通过发明高性能活性相构建技术和高分散活性相稳定技术创新了柴油加氢催化剂制备技术,开发了高活性、高稳定性柴油加氢催化剂;同时开发了定向强化目标反应的RTS工艺,解决了工业装置难以长周期兼顾超深度脱硫和多环芳烃深度饱和的难题。通过在催化剂制备技术和柴油加氢工艺方面的创新,形成了柴油高效清洁化关键技术,可低成本、高效率和长周期稳定生产满足国V/国VI标准要求的柴油产品。目前,该关键技术已成功应用于36套工业装置,总加工能力超过50 Mt/a,为我国油品质量快速升级提供了技术支撑。     

300 kt/a柴油深度加氢装置的升级改造

对中国石化西安石化分公司现有柴油加氢装置进行标定,掌握装置的平稳运行能力;根据柴油加氢原料油性质及产品要求,核算加氢后全厂柴油质量平衡。通过更换高效加氢脱硫催化剂、改造原料油过滤器、增设热媒水换热器及润滑性改进剂加药设施等措施,可实现高空速下生产超低硫柴油,在低成本条件下实现了柴油质量升级,为顺利供应满足国Ⅲ排放标准的柴油提供了保障,取得了良好的经济效益和社会效益。     

DN-3636催化剂在柴油加氢装置上的工业应用

为适应柴油质量升级的要求,中国石化镇海炼化分公司Ⅳ套柴油加氢装置催化剂更换为壳牌标准催化剂公司最新研发的DN-3636催化剂。装置处理量为344t/h,其中直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油比例分别为68.9%,12.9%,18.2%。标定结果表明：在反应器入口温度331.3 ℃、出口温度373.2 ℃、平均床层温度358.2 ℃、氢油体积比298、体积空速1.74 h-1、反应器入口压力6.06 MPa的条件下,精制柴油产品的硫质量分数为27.0 μg/g,满足国Ⅳ排放标准要求;在反应器入口温度提高至340.4 ℃、出口温度380.1 ℃、反应器床层平均温度367.1 ℃、氢油体积比292、体积空速1.74 h-1的条件下,精制柴油产品的硫质量分数小于10 μg/g,满足国Ⅴ排放标准要求;与上周期催化剂相比,在原料性质更为劣质的情况下,DN-3636催化剂上的平均反应温度大幅降低,且装置能耗降低,在脱硫、脱氮以及芳烃饱和等方面均表现出优异的加氢活性。装置长周期运行数据表明,DN-3636催化剂具有良好的活性和稳定性,可用于生产满足国V排放标准要求的柴油。     

MHUG-Ⅱ装置国Ⅵ柴油质量升级措施及运转分析

为了适应生产国Ⅵ柴油及装置长周期运行的需求,中国石化海南炼油化工有限公司（简称海南炼化）对2.48 Mt/a柴油加氢改质MHUG-Ⅱ装置进行了升级再改造,新增一台加氢精制反应器,对第一周期催化剂进行再生,并使用了新型加氢精制催化剂RS-2100及优化了RG系列保护剂的级配。标定结果表明,改造后装置柴油产品的密度（20 ℃）为0.843 4 g/cm3,十六烷值达到51.6,硫质量分数为2.3 μg/g,多环芳烃质量分数为3.4%,总污染物质量分数为5 μg/g,各项指标均满足国Ⅵ车用柴油质量标准。装置于2018年1月23日开工至2019年4月30日灵活性生产国Ⅴ或国Ⅵ标准柴油累计463天,加氢改质反应器中加氢精制催化剂和加氢改质催化剂的平均失活速率分别为0.029 ℃/d和0.015 ℃/d,加氢精制反应器Ⅰ和加氢精制反应器Ⅱ中催化剂的平均失活速率分别为0.027 ℃/d和0.012 ℃/d,由此测算得出各催化剂总运行时间可达到4～5年,与装置检修周期目标一致,可以满足装置质量升级和长周期运行的要求。     

柴油加氢改质MHUG-Ⅱ装置长周期运转分析及潜能预测

为了进一步掌握装置的运行性能,对中国石化海南炼油化工有限公司2.48Mt/a柴油加氢改质MHUG-Ⅱ装置生产满足国Ⅳ和国V排放要求清洁柴油（简称Ⅳ柴油和国Ⅴ柴油）的长周期运行情况进行了分析和预测。该装置自开工至2015年6月30日,生产国Ⅳ柴油的时间累计479天,生产国Ⅴ柴油的时间累计146天。运转分析结果表明,改质反应器中精制和改质催化剂平均失活速率分别为0.015℃/d和0.042℃/d,精制反应器中催化剂平均失活速率为0.055℃/d,两个反应器的总压降上升速率为6.4×10-4MPa/d。综合考虑原料性质和组成的变化、国Ⅳ柴油和国Ⅴ柴油轮换生产对催化剂寿命的影响以及反应器压降等因素,预测出精制反应器催化剂可再运行620天,即催化剂总运行时间可达3年以上。     

柴油加氢改质降凝配套催化剂工业再生效果

140万t/a柴油加氢改质降凝装置采用柴油加氢改质异构降凝技术及其配套的催化剂,使用首次工业再生催化剂试生产了0~#,-10~#,-20~#精制柴油。结果表明:3种精制柴油产品的质量均可满足国Ⅴ和国Ⅵ标准,有效降低了氮、硫的排放量,再生催化剂表现出良好的催化性能和操作性能;副产品粗汽油的含硫量和含氮量均低于设计值,满足重整装置掺炼粗汽油的要求;使用再生催化剂生产的精制柴油收率略低于使用新鲜催化剂者,但高于设计值(82.27%),前者的装置综合能耗略高于后者。     

FHUDS-6和FHUDS-5与FH-UDS加氢脱硫催化剂工业应用对比

加氢脱硫(HDS)是生产超低硫柴油的主要技术。为满足日益严格的环保要求,中国石油化工股份有限公司茂名分公司对已建设的2.6 Mt/a柴油加氢精制装置中的FH-UDS催化剂进行了更换。介绍了FH-UDS、FHUDS-6和FHUDS-5加氢脱硫催化剂,并对它们在该装置上的工业应用情况进行了对比分析,结果表明:FHUDS-6及FHUDS-5加氢脱硫催化剂相比于FH-UDS,比表面积相对更大,能达到200 m~2/g以上,耐压强度更高;脱硫、脱氮性能及稳定性更好,在原料油硫质量分数达12 000μg/g以上及装置处理量达350 t/h的高负荷生产情况下,能生产出硫质量分数低于15μg/g的低硫柴油。如果对操作条件进行适当调整,还可以生产出硫质量分数小于10μg/g的超低硫柴油;经过两次标定,更换后的FHUDS-6和FHUDS-5催化剂能满足该装置生产超低硫柴油和高负荷运行的要求。     

柴油加氢催化剂KF757/767在国内的首次工业应用

介绍了完全硫化催化剂KF757/767在中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司1.0 Mt/a柴油加氢装置的首次工业应用情况。结果表明:在没有循环氢脱硫设施情况下,以含硫质量分数3 700~5 100μg/g的混合柴油为原料,在床层平均反应温度约348℃、体积空速1.43 h-1、氢分压6.12 MPa和氢油体积比约700∶1的工况下,该装置生产的0号和-10号柴油产品中硫质量分数不大于10μg/g,产品平均脱硫率和平均脱氮率分别达到99.9%和80.0%以上,满足国Ⅴ柴油标准要求。装置通过调整操作工艺参数和原料组成,成功实现了冬季生产低凝-10号柴油、夏季生产优质0号柴油两种生产方案的灵活变换。开工运行结果说明,该催化剂硫化钝化技术成熟,与同类催化剂相比具有投资省、开工时间短、安全环保等优点。由于催化剂采用密相装填方式,催化剂全床层压力降较大,初期已达320 kPa左右,对装置长周期运行影响有待观察。     

低压柴油加氢装置生产国Ⅵ标准柴油探索实践

中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司在低压柴油加氢装置应用Mo-Ni/Mo-Co催化剂级配方案的基础上,充分发挥装置加工能力,在完成公司柴油加工任务同时,实现了2套柴油加氢满负荷长周期运行,消除了3套柴油加氢长期低负荷运行的高成本弊端。结合柴油加氢压力等级、空速等关键参数对柴油精制能力的影响差异,研究测算不同原料匹配时柴油调合池产品质量的表观差异,探索出低压柴油加氢处理直馏柴油、焦化柴油、催化裂化柴油在高压柴油加氢集中加工的最佳方案。实践后,柴油调合池各项指标均能满足国Ⅵ标准柴油质量要求。     

FH-DS催化剂在柴油加氢装置上的应用

介绍了FH-Ds催化剂在1200kt／a柴油加氢装置上的应用情况。实践表明，该催化剂具有良好的加氢精制活性和稳定性，能够满足柴油加氢装置生产低硫柴油和大负荷运行的要求。     

全硫化型FHUDS-10催化剂的首次工业应用

介绍了全硫化型FHUDS-10催化剂在山东京博石油化工有限公司1.2 Mt/a柴油加氢装置的首次工业应用情况。结果表明：与采用氧化态催化剂相比，采用全硫化型FHUDS-10催化剂的开工时间缩短约20 h;以直馏柴油和焦化汽柴油混合油为原料，在压力为7.4 MPa、入口温度为314℃、出口温度为364℃、主催化剂体积空速为0.85 h^-1的条件下对装置运行情况进行标定，所得精制柴油产品的多环芳烃质量分数为4.2%,硫质量分数为4.0μg/g;装置稳定运行7个月以来，生产的精制柴油硫含量满足车用柴油国Ⅵ质量标准，说明全硫化型FHUDS-10催化剂具有良好的活性。     

柴油国Ⅴ质量升级问题的探讨

随着环保问题的日益突出,车用柴油排放标准的要求日益严格。目前,中国柴油多执行硫质量分数低于350μg/g的国Ⅲ标准,只有少部分地区执行硫质量分数低于50μg/g的国Ⅳ标准。炼油厂面临着柴油硫质量分数低于10μg/g的国Ⅴ质量升级问题。从柴油质量升级的趋势和紧迫性出发,对可能面临的问题进行了探讨。指出柴油加氢装置国Ⅴ质量升级改造方案主要包括:更换高活性柴油深度加氢脱硫催化剂;催化剂床层装填均匀;调整全厂总加工流程使改造装置加工性质较好的直馏柴油;增加反应器催化剂装填量;提高反应器操作温度;更换高效反应器内件;增设循环氢脱硫系统等,同时指出装置质量升级改造可能遇到的瓶颈,并指出研究方向。