合成2-(3-噻吩基)丙二酸的新工艺

设计了合成2-(3-噻吩基)丙二酸的新路线,采用配位催化碘化法,以3-溴噻吩为原料,经碘代、缩合和水解、酸化等反应合成2-(3-噻吩基)丙二酸。在正丁醇中,3-溴噻吩在CuI/N,N′-二甲基乙二胺催化下与KI进行碘代反应,得到3-碘噻吩,收率为91.73%;3-碘噻吩再在CuBr催化下与丙二酸二乙酯钠盐进行缩合反应,制得2-(3-噻吩基)丙二酸二乙酯,收率为76.30%;2-(3-噻吩基)丙二酸二乙酯经水解和酸化反应后得到最终产品2-(3-噻吩基)丙二酸,收率为82.63%。该路线合成2-(3-噻吩基)丙二酸的总收率(以3-溴噻吩计)为57.83%。     

2-溴-4-硝基苯甲醚的合成

以对氟硝基苯为原料,N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为溴化试剂,在碘催化下发生溴化反应,再通过亲核取代反应制备得到2-溴-4-硝基苯甲醚,收率44.3%。考察了催化剂用量、反应温度和投料比对溴化、醚化反应收率的影响。适宜的反应条件为:溴化、醚化反应温度分别为20℃和50℃;m(对氟硝基苯)∶m(碘)=1∶0.015,n(对氟硝基苯)∶n(NBS)=1∶1.15,n(3-溴-4-氟硝基苯)∶n(甲醇钠)=1∶1.1。     

2,2′,3,3′-联苯四酸二酐的合成与表征

研究了以3-氯-邻苯二甲酸酐为原料,经甲胺化、偶联、水解和脱水反应制备2,2,′3,3′-联苯四酸二酐(i-BPDA)的工艺过程,偶联反应以三苯基膦(PPh3)为配位体的镍络合物为催化剂、锌粉为还原剂、碘化钠为促进剂。采用红外光谱、氢核磁共振对i-BPDA及反应中间产物的结构进行了表征,并用高效液相色谱测定了i-BPDA的纯度。实验结果表明,中间产物N-甲基-3-氯-邻苯酰亚胺(C8H6NO2C l)偶联反应的收率受催化剂的种类、催化剂配比、反应时间和反应温度的影响,其中当催化剂中的镍化合物为无水N iC l2时,催化剂的活性最高;最佳偶联条件为:n(C8H6NO2C l)∶n(N iC l2)∶n(PPh3)∶n(Zn)=1∶1∶4∶1.1,反应时间5h,反应温度110℃。在此条件下,偶联产物的收率为69.0%。i-BPDA的平均纯度大于98%。     

β-丙氨酸催化合成2-硝基乙烯噻吩

以2-噻吩甲醛和硝基甲烷为原料,β-丙氨酸为催化剂,DMF为溶剂合成了2-硝基乙烯噻吩。考察了原料配比、催化剂用量、反应温度、反应时间对产物收率和纯度的影响。较佳反应条件为:n(2-噻吩甲醛)∶n(硝基甲烷)∶n(β-丙氨酸)=1∶1.2∶0.1,DMF为溶剂,在超声辐射下,90℃反应1h,产物2-硝基乙烯噻吩的收率为94%,纯度为99.1%。     

N-亚硝基新烟碱类化合物的合成

以3-氨甲基吡啶和二苯甲酮为主要原料,对甲苯磺酸作催化剂,甲苯作溶剂,合成N-二苯亚甲基-3-氨甲基吡啶(1),以化合物(1)为原料合成新烟碱。以新烟碱为先导化合物,设计合成了假木贼碱和N-亚硝基新烟碱,再以假木贼碱合成N-亚硝基假木贼碱。考察了催化剂、反应时间和原料比例对化合物(1)产率的影响;二异丙基氨基锂(LDA)用量对新烟碱产率的影响;反应温度和时间对亚硝基新烟碱产率的影响。采用1 H NMR和MS等对所合成的化合物结构进行了证实。实验结果表明:当n(3-氨甲基吡啶)∶n(二苯甲酮)=1∶1.25,选用对甲苯磺酸作催化剂,回流反应3h时,化合物(1)收率高达86.4%;n(3-氨甲基吡啶和二苯甲酮)∶n(LDA)=1∶1.1时,新烟碱的收率为85.5%;当反应温度为0℃,反应时间为6.0h时,N-亚硝基新烟碱的收率为81.0%。     

一步法合成N,N-二甲基羟基乙酰胺

以乙醇酸和二甲胺为原料,固体金属氧化物为催化剂,采用一步法合成N,N-二甲基羟基乙酰胺。考察了催化剂种类、原料配比、反应温度、反应压力、反应时间、催化剂用量对N,N-二甲基羟基乙酰胺收率的影响。实验结果表明,在12种催化剂中,MoO3和ZnO催化剂具有良好的催化性能;以MoO3为催化剂时,N,N-二甲基羟基乙酰胺适宜的合成条件为:甲醇为溶剂、n(二甲胺)∶n(乙醇酸)=5.0、n(催化剂)∶n(乙醇酸)=2%、乙醇酸0.2 mol、甲醇200 mL、150℃、2.4 MPa、5 h。在此条件下,N,N-二甲基羟基乙酰胺的收率达到77.0%。1H NMR表征结果显示,合成的产物为N,N-二甲基羟基乙酰胺,气相色谱分析表明其纯度高达99.9%。     

4-(4-氯苯基)-4-哌啶醇的合成

以对二氯苯 ( ) ,N -苄基 -4-哌啶酮 ( )为原料经格氏反应、催化脱苄等步骤合成了 4-(4 -氯苯基 ) -4-哌啶醇 ( ) :在碘和溴乙烷引发下 ,以四氢呋喃作溶剂 , 与镁在氮气氛中 ,70℃反应 5 h(I∶镁∶四氢呋喃(摩尔比 ) =1∶ 1 .1∶ 3 ) ,制得对氯苯基氯化镁 ( ) ,收率 92 .0 % ; 与 进行格氏反应后 ,盐酸成盐 ,以无水乙醇作溶剂 ,5 % Pd/C为催化剂 ,常压下 60℃进行氢化脱苄 ,碱化后 ,得 。 的总收率达 82 .0 % ,纯度达99.2 % (HPLC)     

N-羧甲基新烟碱的合成

以3-氨甲基吡啶和二苯甲酮为主要原料,以甲苯为反应介质和分水剂,以对甲苯磺酸为催化剂,先合成了3-(二苯甲酮缩亚胺基甲基)-吡啶(化合物Ⅰ),再以化合物Ⅰ为原料合成了新烟碱(化合物Ⅱ),最后以化合物Ⅱ为原料合成了新型化合物N-羧甲基新烟碱;并对化合物Ⅰ的合成条件进行了优化,同时探讨了N-羧甲基新烟碱合成过程中溴乙酸乙酯用量对中间产物结构的影响。采用1H NMR和MS等方法对所合成的化合物进行了结构表征。实验结果表明,以甲苯为溶剂,在110.6℃下回流反应4.0 h时,化合物Ⅰ的收率最高可达78.5%;当n(化合物Ⅰ)∶n(二异丙基氨基锂)∶n(顺式-1,4-二氯-2-丁烯)=1∶1.2∶1.5、反应时间3.0 h时,化合物Ⅱ的收率最高为81.5%;N-羧甲基新烟碱的收率为68.5%。     

碘催化合成2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮

实验以丙二酸和丙酮为原料,乙酸酐为缩合剂,在碘催化作用下,合成2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮,并通过红外光谱、核磁共振氢谱对其结构进行了表征。其最佳的反应条件为:取0.1 mol丙二酸,n(丙二酸)∶n(丙酮)=1.0∶1.1,催化剂用量为0.2 g/0.1 mol丙二酸,反应温度30℃,反应时间为3.0 h,产物收率达77.1%。     

碳酸酯法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸苯酯反应的溶剂效应

考察了不同溶剂和催化剂对2,4-甲苯二胺(TDA)与碳酸二苯酯(DPC)合成甲苯-2,4-二氨基甲酸苯酯(TDC)反应的影响,并分析了反应历程及溶剂效应。实验结果表明,溶剂极性对反应影响很大,溶剂的空间位阻对反应也有影响;该反应较好的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP),较好的催化剂为Pb_3O_4。适宜的反应条件为:n(Pb_3O_4)∶n(TDA)=0.25,n(DPC)∶n(TDA)=4,反应温度120℃,反应时间8 h,此时TDA转化率为87.6%、TDC收率为75.3%;采用N,N-二甲基乙酰胺与NMP体积比为1∶2的混合溶剂时,TDC收率可达83.5%,TDC选择性为99.1%。     

γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的合成

将6种配体配位的Pt络合物催化剂用于烯丙基缩水甘油醚(AGE)与三甲氧基硅烷(TMOS)的硅氢加成反应,合成了γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560),其中Pt-N(C2H5)3络合物催化剂具有很高的活性。经气相色谱-质谱分析确定了反应过程中主、副产物的结构。以Pt-N(C2H5)3络合物为催化剂,考察了n(N(C2H5)3):n(Pt)、反应温度、催化剂用量、反应时间及原料配比对该硅氢加成反应的影响,优化了反应过程,使反应能够在较低温度下、较短时间内进行,同时提高了KH-560的收率,改善了产品质量。在优化的合成工艺条件下,即n(AGE):n(TMOS)=1:1.05～1:1.10(其中AGE用量为0.064mol)、Pt-N(C2H5)3络合物(n(N(C2H5)3):n(Pt)=1)催化剂用量4.3×10-7mol、反应温度55～75℃、反应时间20～40min的条件下,KH-560的收率可达86%以上。     

微波辐射法合成对硝基苯苄醚

采用微波辐射技术,以对硝基苯酚、氢氧化钠和氯化苄为原料,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂存在下直接合成对硝基苯苄醚;采用熔点测定和红外光谱对产物结构进行了分析和鉴定;考察了各反应物及其溶剂的摩尔比、微波辐射功率、微波辐射时间等因素对对硝基苯苄醚收率的影响。实验结果表明,微波辐射可明显促进对硝基苯苄醚的合成,在n(对硝基苯酚)∶n(氢氧化钠)∶n(氯化苄)∶n(DMF)=1∶1.2∶1.12∶10.36、微波辐射功率400 W、微波辐射时间5.0 m in的优化条件下,对硝基苯苄醚的收率可达95.5%。该方法具有反应过程和后处理简便、反应时间短、产物收率高等特点。     

Keggin型配合物[(CH_2)_5NH_2]_4SiMo_(12)O_(40)的合成及其催化氧化合成苯甲酸的研究

实验以钼酸钠,硅酸钠为原料合成母体酸,以六氢吡啶为有机配体合成有机/无机电荷转移配合物[(CH2)5NH2]4Si Mo12O40。将合成的[(CH2)5NH2]4Si Mo12O40杂多酸哌啶盐应用于苯甲醛氧化合成苯甲酸反应,考察了催化剂用量、氧化剂30%H2O2的用量、反应温度、反应时间等对苯甲酸收率的影响。最佳工艺条件为:n(催化剂)∶n(苯甲醛)=0.003∶1,n(H2O2)∶n(苯甲醛)=7.2∶1,反应温度80℃,反应时间2.5h。苯甲酸收率达85%以上。     

丙烯酸二甲氨基乙酯的合成

以丙烯酰氯与二甲氨基乙醇为原料 ,乙醚为溶剂 ,过量的二甲氨基乙醇为缚酸剂合成了丙烯酸二甲氨基乙酯。较佳实验条件为 :丙烯酰氯 /二甲氨基乙醇 /乙醚 (物质的量比 ) 1∶2 .0 5∶5 .6 ,反应温度 5℃ ,反应时间 4h ,w(吩噻嗪 ) 0 .5 0 %,产物为无色透明液体 ,相对密度 0 .943 1( 2 0℃ ) ,折光率为 1.435 2 ,收率大于 91%。     

Ziegler-Natta催化剂内给电子体9,9-双(甲氧甲基)芴的合成新工艺

实验以芴、金属钠与氯甲基甲醚为原料两步合成了9,9-双(甲氧甲基)芴,包括制备芴二基钠及芴二基钠的烷基化反应。最佳合成工艺条件为:(1)制备芴二基钠:以二乙二醇二甲醚为溶剂,n(芴)∶n(钠)=1.0∶2.2,反应温度为65℃,反应时间为8.0h;(2)芴二基钠的烷基化反应:n(芴)∶n(氯甲基甲醚)=1.0∶2.4,反应温度为20℃,反应时间6.0h,在上述条件下,9,9-双(甲氧甲基)芴收率可达66.9%。     

脂肪醇聚氧乙烯醚丙基磺酸钠的合成及性能

以脂肪醇聚氧乙烯醚、烯丙基氯、亚硫酸氢钠为主要原料,两步法合成了脂肪醇聚氧乙烯醚丙基磺酸钠,在磺化反应中,m(硝酸钾)∶m(烯丙基醚)=1∶10、n(烯丙基醚)∶n(亚硫酸氢钠)=1∶2、水作为溶剂、体系pH值为5、反应温度85℃、反应时间3h,产物的总收率(以脂肪醇聚氧乙烯醚为基准计算)达到92%。使用红外光谱对中间体烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚以及产物脂肪醇聚氧乙烯磺酸钠进行了结构鉴定,并对产物表面(界面)性能以及应用性能(润湿、乳化、泡沫)进行了测试。产物表面张力为29.224mN/m,临界胶束浓度0.204mmol/L。产物与脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)相比,具有较好的乳化力,且泡沫较低,但润湿力较差。     

对叔丁基杯[6]芳烃六癸酸甲酯醚的合成

以对叔丁基苯酚、甲醛溶液为原料合成了对叔丁基杯[6]芳烃;以10-溴代癸酸、甲醇为原料合成了10-溴代癸酸甲酯;对叔丁基杯[6]芳烃和10-溴代癸酸甲酯经Williamson醚化反应,合成出对叔丁基杯[6]芳烃六癸酸甲酯醚。在n(甲醇)∶n(10-溴代癸酸)=10∶1、催化剂对甲苯磺酸用量为10-溴代癸酸质量的0.6%、反应温度65℃、反应时间3h时,10-溴代癸酸甲酯的收率为67.0%以上。筛选出以氢化钠为Williamson醚化反应的催化剂,在n(对叔丁基杯[6]芳烃)∶n(10-溴代癸酸甲酯)∶n(氢化钠)=1∶6∶30、反应时间5h、反应温度70℃时,对叔丁基杯[6]芳烃六癸酸甲酯醚的收率为83.3%。用傅里叶变换红外光谱表征了中间体和最终产物的结构,证明了所得化合物的结构与所设计的分子结构相同。     

由环氧氯丙烷制备1,3-二氯-2-丙醇的研究

1,3-二氯-2-丙醇是一种重要的有机中间体,采用单因素实验研究了环氧氯丙烷(ECH)开环制备1,3-二氯-2-丙醇的新方法,讨论了反应温度、ECH和盐酸的进料摩尔比、ECH和乙醚的稀释摩尔比及反应时间等因素对反应的影响。并通过气相色谱-质谱对反应所涉及的产物进行了分析。提出了优化工艺条件为:反应温度控制在35℃左右,ECH和盐酸的进料摩尔比为1.2～1.3,ECH和乙醚的稀释摩尔比为1∶1,反应时间为4～5h。在此反应条件下的结果为:ECH的转化率为96.41%,1,3-二氯-2-丙醇的选择性为92.87%,收率为89.54%。     

3-氰基苯甲酸甲酯的绿色合成

以3-醛基苯甲酸甲酯为原料,与盐酸羟胺反应后,再经脱水反应合成了3-氰基苯甲酸甲酯。考察了NaOH用量、溶剂乙醇用量、盐酸羟胺用量、脱水剂种类及用量和反应温度等条件对3-氰基苯甲酸甲酯收率的影响;并对合成产物进行了FTIR和1H NMR表征。表征结果显示,合成产物为3-氰基苯甲酸甲酯。实验结果表明,以乙酸酐为脱水剂的脱水效果较好;合成3-氰基苯甲酸甲酯的优化条件为:n(3-醛基苯甲酸甲酯)∶n(盐酸羟胺)∶n(NaOH)∶n(乙醇)∶n(乙酸酐)=1.0∶1.5∶1.8∶6.0∶1.5,脱水温度130～140℃。在此条件下,粗产品经水洗、过滤、甲醇重结晶后得黄色砂状晶体,产品纯度大于98%(w),3-氰基苯甲酸甲酯的收率可达95.1%。