K_2CO_3修饰钙基载氧体的煤化学链气化反应特性

以膨润土(Bentonite)为载体,采用机械混合-浸渍法制备了Ca SO4-K2CO3/Bentonite(Ca KBen)复合载氧体。在流化床反应器中,以水蒸气作为气化、流化介质,考察复合载氧体Ca KBen与不同煤种的化学链气化反应特性,并对该载氧体的循环特性、作用机理及气化动力学方程进行了研究。结果表明:复合载氧体Ca KBen适用于不同煤种的化学链气化过程。900℃时,与纯煤气化相比,Ca KBen化学链气化的碳转化率提高17.88%,反应时间缩短10 min,复合载氧体Ca KBen表现出良好的反应活性和催化性能。十次循环实验过程中,冷煤气效率稳定在85%以上,表明复合载氧体Ca KBen具有良好的循环特性。XRD、SEM分析表明十次循环实验后,钙基载氧体的晶相结构稳定,主要以CaS O4形式存在,K+主要以K2CO3形式存在,载氧体表面变得疏松多孔,该结构有利于化学链气化反应的进行。活性位扩展模型很好地体现了复合载氧体Ca KBen与煤化学链气化的动力学规律,验证了气化过程中CaS O4与K2CO3具有协同作用。     

钙基复合载氧体的制备及反应性能

采用湿式混合成粒法得到了一种复合型钙基载氧体,并分别在综合热分析仪和流化床上考察了其反应活性和循环反应性能。结果如下:浸渍Ni离子能够明显降低载氧体与煤反应的起始温度,加快反应速率,缩短反应时间。增加Ni离子浸渍量对反应速率的影响不明显,但反应时间略有缩短。选择CaAlNi10载氧体进行了10次还原-氧化循环实验,固体产物和气体产物分析表明NiO在循环过程中对S的释放有一定控制作用;CaAlNi载氧体具有较高的再生率和良好的持续循环反应能力。结果表明,制备的CaAlNi载氧体适用于工业生产。     

铁镍载氧体在煤焦化学链气化中的改性研究

文中采用溶胶-凝胶法制备一系列铁镍载氧体,应用于煤焦化学链气化过程以制备合成气。利用H₂-TPR、XRD和SEM等表征手段考察载氧体的物理化学性质,并基于煤焦化学链气化反应固定床实验探究NiO质量分数、循环次数以及负载惰性载体等参数对铁镍载氧体反应性能的影响。实验结果表明：NiO的添加能够有效改善载氧体的反应活性,但当添加量高于质量分数20%时,气化性能显著下降;铁镍载氧体形成的NiFe₂O₄尖晶石结构是改善反应活性的关键,但在高温循环过程中该结构易发生晶相分离,导致载氧体反应活性下降以及团聚烧结现象的发生;惰性载体的加入能够有效抑制铁镍载氧体的烧结。     

铁基凹凸棒载氧体制备及煤化学链燃烧性能研究

以Fe(NO3)3·9H2O、Fe2O3和Fe3O4为前驱体,凹凸棒(ATP)为惰性载体制备了系列Fe2O3/ATP载氧体。在流化床反应器内,以水蒸气作为气化-流化介质,900℃为还原温度,研究了载氧体与神木煤的反应活性及循环反应性能,同时考察了载氧体的抗磨损性能。实验结果表明:以Fe(NO3)3·9H2O为前驱体制备的Fe4ATP6(N)载氧体具有很高的反应活性和抗磨损能力。对其进行的10次还原/氧化循环实验表明:尾气中CO2平均含量先下降后升高,但都保持在95%以上,停留时间t95从14.8 min增加到16.1 min。SEM分析表明随着循环反应的进行载氧体表面小颗粒变成大颗粒,发生轻微烧结。     

NiFeAlO4载氧体制备及煤化学链燃烧反应特性

铁基载氧体是一种具有工业应用前景的载氧体,但存在氧利用率低、在高温下易烧结等问题。虽可通过制备双金属复合载氧体或添加惰性组分改进其性能,但均存在一定缺陷。若将活性组分和惰性材料融入到一个晶体结构制备尖晶石结构载氧体,则可实现利用双金属协同作用提高载氧体活性的同时,利用Al3+提高载氧体的稳定性。采用共沉淀法和溶胶凝胶法制备了具有尖晶石结构的NiFeAlO₄载氧体,考察了制备方法、载氧体与煤质量比对NiFeAlO₄载氧体化学链燃烧特性和循环稳定性的影响,并分析了载氧体对煤转化过程的作用。结果表明,溶胶凝胶法制备的NiFeAlO₄载氧体具有更好的反应性,载氧体与煤质量比为20∶1时,碳转化率为86.7%,远高于煤单独热解时的碳转化率(34%),此时CO₂体积分数为93.6%。对反应前后NiFeAlO₄载氧体晶相结构和形貌进行分析,表明循环过程中经“还原-氧化”后生成的NiO和载氧体颗粒团聚是导致载氧体活性下降的主要原因。相较于载热作用,NiFeAlO₄载氧体在煤化学链燃烧中主要起供氧作用,其不仅会促进挥发分向煤气的转化,且NiFeAlO₄载氧体与焦炭之间也存在固-固反应,利于更多CO₂的生成。     

不同还原性气体与Cu基载氧体的还原反应特性研究

本文通过固定床反应器探讨了Cu基载氧体与H2、CO和CH4的还原反应特性。实验结果表明,Cu基载氧体与H2、CO和CH4发生完全反应所需温度分别为300℃、225℃和650℃。因此,可通过引入重整反应将CH4预先转化为H2和CO,以降低Cu基载氧体与CH4发生还原反应过程所需温度。     

煤化学链燃烧中CaSO_4/膨润土复合载氧体的反应特性

以工业级硫酸钙和膨润土为原料,通过机械混合法,制备了具有高强度的钙基载氧体。同时,在小型高温流化床上,以水蒸气为气化剂,考察了不同温度下载氧体与煤的反应活性和循环反应性。实验结果表明,CaSO4/膨润土载氧体具有高的机械强度。在820~900℃,载氧体与煤反应性随温度升高而增强。反应温度为900℃时,气体产物中CO2平均浓度为89.52%,基本不存在CO和CH4。随着还原/氧化循环数增加,载氧体表现良好的反应性,7次循环反应后,碳转化率在70%以上,CO2的平均体积含量保持在80%左右。X射线衍射分析表明,载氧体的还原产物为CaS,未生成CaO副产物。     

高铁高钙煤灰载氧体反应特性及机理分析

运用TGA在CO/Air的氛围下,对灰的反应性能以及循环特性进行测试。通过XRD和SEM,研究了灰在不同温度下反应过程中物质结构和微观形貌变化。结果表明:灰的释氧量约为21%,最佳的反应温度为850℃且具有良好的反应性能及循环能力。XRD检测结果显示灰中主要载氧物质为Fe_2O_3和CaSO_4,还原过程中Fe_2O_3被还原为Fe/FeS,CaSO_4被还原为CaS。SEM结果显示,不同温度反应后灰表观形貌变化不大。灰反应机理:在样品表面,CO/O_2与反应物接触并反应;随着产物层逐渐加厚,这时反应的发生依赖于O在产物层中扩散及物质间的固固反应。     

Mg修饰Fe/Al载氧体煤化学链制氢

目前化学链过程常用的Fe₂O₃/Al₂O₃载氧体会形成FeAl₂O₄,因热力学限制很难与水反应制氢。为了抑制FeAl₂O₄的形成,本文向Fe/Al载氧体中添加Mg,在固定床上进行煤化学链制氢（CLHG）,深入分析Mg的作用机理并探究其对实验结果的影响。XRD结果表明,Mg质量分数从1%增加到26.5%时,MgAl₂O₄特征峰增强,FeAl₂O₄特征峰逐渐消失,说明Mg减弱了Fe和Al之间的相互作用。SEM显示Mg添加后载氧体颗粒减小,耐烧结性能优异。对比不同煤/载氧体质量比的实验,质量比为0.5/15时碳转化率和产氢量最高。在不同Mg含量的载氧体中,Fe40Mg20Al40具备最好的反应性能,碳转化率和产氢量为81.75%和1.7182L/g,比Fe40Al60分别增加10.2%和58.5%。Fe40Mg20Al40经10次循环,表面仅有轻微烧结,碳转化率和产氢量均在78%和1.52L/g以上,循环性能良好。添加Mg可以有效抑制FeAl₂O₄的生成,显著增强蒸汽氧化过程的反应活性,大幅提高氢气产量,十分适用于煤化学链制氢。     

Chemical-looping gasification of coal with CuFe2O4 oxygen carriers: The reaction characteristics and structural evolution

In this study, coal gasification to produce synthesis gas by chemical looping was investigated with CuFe₂O₄ oxygen carriers (OCs), including the reaction characteristics and structural evolution process. It was found that the presence of a CuFe₂O₄ OC increases the gasification reaction rate of coal in comparison to the use of inert bed material (silica sand). The CuFe₂O₄ OC enhanced the performance of hematite and improved the ability to produce syngas of CuO OCs. During the chemical looping process, CuFe₂O₄ was reduced to Fe₃O₄ and Cu. Furthermore, N₂ adsorption/desorption and scanning electron microscopy images verified that the released O₂ and the generated CO₂ by the CuFe₂O₄ OCs improved the carbon conversion and facilitated the pore opening and expansion shown by the increase in specific surface area. This can be used as a theoretical reference that can be used to gain a better understanding of the microscopic mechanism for how CuFe₂O₄ OCs can accelerate the chemical looping gasification of coal.     

废弃咖啡渣化学链气化反应特性

利用溶胶-凝胶法制备了以Fe₂O₃为活性组分,天然凹凸棒土(ATP)为惰性载体,KNO₃修饰的Fe4ATP6K1铁基复合载氧体。在高温流化床中考察了反应温度、水蒸气流量和O/C摩尔比对咖啡渣化学链气化过程的影响。结果表明,与以石英砂为床料的咖啡渣气化相比,以Fe4ATP6K1载氧体为床料的咖啡渣化学链气化对应的碳转化率由71.38%提高到86.25%。咖啡渣化学链气化的较优操作条件为:反应温度900℃、水蒸气量0.23 g·min^-1、O/C摩尔比1;在此操作条件下,合成气产量达到1.30 m³·kg^-1,氢气产量达到83.79 g·kg^-1,氢气的平均浓度达到52.75%。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜-能谱(SEM-EDS)对900℃反应前后的Fe4ATP6K1进行表征,发现Fe相、K相、Si相可以发生相互作用,K以KFeSi₃O₈的形式存在于载氧体中,并且K在反应过程中有少量流失。20次氧化/还原过程中,铁基复合载氧体Fe4ATP6K1表现出较好的循环性能,碳转化率和冷煤气效率均保持在75%以上,各气体的平均浓度较稳定。     

铁基载氧体对煤中汞释放行为的影响

采用Ontario-Hydro方法,在管式炉中考察了煤化学链燃烧/气化过程中Fe₄Al₆载氧体对煤中汞释放率、气态汞形态分布及汞在两反应器内释放行为的影响。结果表明,载氧体对煤中汞释放率具有显著的影响,在500~700℃,与无载氧体相比,化学链燃烧过程煤中汞释放率减少,化学链气化过程煤中汞释放率增大,而在900℃时,无论化学链燃烧过程还是化学链气化过程,煤中汞释放率均减小。Fe₄Al₆载氧体能够显著增加燃料反应器出口气态Hg²⁺的相对含量,其含量随温度的升高而逐渐升高。燃料反应器的温度也是影响煤中汞在两反应器中的分布以及空气反应器中不同价态汞百分含量的重要因素。此外,相同条件下不同煤种的汞释放率不同,主要与煤的组成不同有关。该研究对揭示载氧体对煤中汞迁移的影响机理以及煤化学链转化过程汞的控制提供了实验依据。     

MnFeO3和MnFe2O4氧载体在稻草化学链气化中的应用

通过溶胶凝胶燃烧法合成了MnFeO₃和MnFe₂O₄两种锰铁复合氧载体。通过原位红外实验探究其与稻草的化学链气化过程,发现其加速了稻草热解产物的析出,并通过气化反应促进CO和CO₂的产生,提高了碳转化率。固定床实验结果表明MnFeO₃和MnFe₂O₄在与水蒸气耦合气化的条件下大幅提高了合成气中H₂和CO的产率,气化效率分别达到94.49%和92.76%。并通过XRD分析,发现MnFeO₃和MnFe₂O₄在气化过程主要还原为(Fe,Mn)O,且在氧化反应后能回到初始晶相。在固定床的10次循环实验以及SEM的结果表明,MnFeO₃在循环反应中逐渐形成的颗粒状多孔结构有利于维持稳定的气化效率,而MnFe₂O₄由于团聚和烧结作用形成了块状结构,气化效率呈缓慢下降趋势。因此,认为MnFeO₃在生物质化学链气化中具有更好的适用性。     

浅谈煤气化技术进展及选择

阐述了研究和开发煤气化技术的重要意义，详细介绍了目前国内外主流煤气化技术的进展及应用，比较了各种煤气化技术的优缺点，并对如何选择煤气化技术提出了自己的看法。     

基于铁基载氧体的煤化学链气化还原过程中氮元素迁移行为

采用热重-质谱-红外联用技术（TG-MS-FTIR）,Ar气氛下对煤进行化学链气化实验,实时分析还原过程热解阶段和水蒸气气化反应阶段的过程中固体质量变化和生成气体成分。使用X射线光电子能谱对固相产物进行表面元素分析,探究化学链气化还原过程不同阶段固相产物中氮赋存形态的变化。研究结果表明：载氧体对化学链气化还原过程不同阶段含氮气体释放均有影响。热解阶段载氧体促进自由基的生成,加速了一次热解阶段含氮气体的释放,高温下,载氧体促使NH₃转化为HCN;气化阶段载氧体的加入使半焦的石墨化程度降低,含氮气体释放速率增加。对固相产物中氮的赋存形态而言,载氧体会抑制热解阶段吡咯型氮的分解与转化,高温下,半焦的石墨化和有序化程度降低的同时,镶嵌在煤大分子里面的质子化吡啶裸露出来,质子化吡啶含量降低,吡啶型氮和吡咯型氮的含量大大提升。     

Modelling and simulation of a coal gasification process in pressurized fluidized bed

A coal gasification mathematical model that can predict temperature, converted fraction and particle size distribution for solids have been developed for a high pressure fluidized bed. For gases in both emulsion and bubble phase, it can predict temperature profiles, gas composition, velocities and other fluid-dynamic parameters. In the feed zone, it could be considered a Gaussian distribution or any other distribution for the solid particle size. Experimental data from literature have been used to validate the model. Finally, the model can be used to optimize the gasification process changing several parameters, such as excess of air, particle size distribution, coal type and reactor geometry.     

小型流化床实验台上镍基载氧体的积炭特性

采用小型流化床反应器,研究了Ni基载氧体在不同还原气氛（CH4、CO+H2）和不同反应温度（650 ℃、750 ℃、850 ℃、950 ℃）下的反应特性。结果表明：Ni基载氧体在两种气氛下均表现出较高的反应活性,CO+H2气氛下的还原反应比CH4气氛下的还原反应更完全,两个还原过程中均有积炭的产生,CH4气氛下的积炭比CO+H2气氛下的积炭更为严重;在CH4气氛下,温度的升高有利于Ni基载氧体还原反应的进行,同时还原过程中产生的积炭量也随着温度的升高有所增加,但当温度升高到850 ℃后,温度的增加对还原反应的影响不大。另外,相比于Cu基载氧体,Ni基载氧体虽然有更好的反应活性,但在还原过程中更容易产生积炭。