SO42-/ZrO2-HZSM-5固体超强酸催化环化制β-紫罗兰酮

制备了一系列负载SO4^2-／ZrO2-HZSM-5的超强酸催化剂，并用TG、XRD等手段对催化剂的结构和热行为进行了表征，使用Hammett指示剂、吡啶吸附红外光谱等方法测试了催化剂酸性。结果表明。HZSM-5对催化剂的酸性和结构具有调变作用。利用所制备的催化剂对假性紫罗兰酮催化环化反应制卢紫罗兰酮的催化活性进行了研究，假性紫罗兰酮转化率可达54．4％，对应的卢紫罗兰酮的选择性为76％。     

负载型固体碱催化合成假性紫罗兰酮的研究

制备了三种不同的负载型固体碱催化剂用于假性紫罗兰酮的合成。通过对假性紫罗兰酮收率的考察，得到了催化活性较好的负载型固体碱KF/Al₂O₃；通过正交实验探讨了催化剂的干燥温度、催化剂的负载量、反应物柠檬醛和丙酮的配比对假性紫罗兰酮收率的影响。     

微波辐射法合成α-紫罗兰酮的研究

以柠檬醛和丙酮为原料,在微波辐射条件下,经缩合反应合成了假性紫罗兰酮,再经环化反应合成了α-紫罗兰酮。重点探讨了催化剂的种类和用量、反应物配比、微波辐射时间和功率等因素分别对缩合和环化反应的影响,确定了在微波辐射下合成α-紫罗兰酮的工艺条件:缩合反应以KF/Al2O3为催化剂(与柠檬醛的质量比为1∶1),n(柠檬醛)∶n(丙酮)=1∶10,90 W微波辐射12 min;环化反应以固体硫酸氢钠作催化剂,其用量为0.287 g,60 W微波辐射5 min。与无微波辐射条件的合成方法相比,此法大大缩短了反应时间,简化了制备工艺流程,而且假性紫罗兰酮产率由92.6%提高到98.3%,α-紫罗兰酮的产率由60.0%提高到70.1%。     

9,10-环亚甲基假紫罗兰酮的响应面法合成

以假紫罗兰酮和卤代烷烃为原料,通过Simmons-Smith反应合成9,10-环亚甲基假紫罗兰酮。采用FT-IR、GC和GC-MS等手段确定产物结构。采用单因素法和响应面法探讨了催化剂种类、催化剂用量、反应温度等因素对产物得率的影响,得到9,10-环亚甲基假紫罗兰酮的最佳合成条件为：催化剂用量n (假性紫罗兰酮) ∶n (二碘甲烷)∶n (二乙基锌) = 1∶1∶1.8,冰浴时间4.7 h,回流时间5.2 h,冰浴反应温度?5 ℃,溶剂二氯甲烷,假紫罗兰酮在溶剂中的摩尔浓度为0.2 mol/L,该条件下9,10-环亚甲基假紫罗兰酮得率为76.2 %。     

硫酸镍催化合成紫罗兰酮

用硫酸镍催化假性紫罗兰酮的环化反应，得到了较高产率的紫罗兰酮。探索了催化剂用量、反应温度、反应时间、溶剂用量和溶剂的种类等因素对该环化反应的影响。最佳合成条件如下：5．6mL（79．6％）假性紫罗兰酮，催化剂用量为假性紫罗兰酮的3％（摩尔百分率），甲苯（溶剂）用量为8mL，环化反应温度为40～50℃，反应时间为2．5h，在此合成条件下所得紫罗兰酮的产率为67．4％。选择极性较大的物质（如三氯甲烷）作溶剂有利于该环化反应的进行。     

假性紫罗兰酮β-环糊精包合物的制备工艺研究

利用超声法制备了假性紫罗兰酮β-环糊精包合物。在单因素试验基础上通过正交试验确定了β-环糊精对假性紫罗兰酮包合的最佳工艺条件为:假性紫罗兰酮与β-环糊精质量比1∶4,包合温度40℃,超声时间60 min。在此条件下假性紫罗兰酮β-环糊精包合物的包合率达到83.89%。验证试验表明,该工艺切实可行,重现性好。采用紫外分光光度法、红外光谱法对包合物进行了结构表征。     

由山苍子油合成甲基紫罗兰酮

研究用山苍子油提取得到的柠檬醛和 2 -丁酮等为主要原料在季铵碱存在下合成假性异甲基紫罗兰酮 ,以固载强酸 Ti O2 /SO2 -4作催化剂 ,用假性异甲基紫罗兰酮合成甲基紫罗兰酮的新方法。提高了 α-异甲基紫罗兰酮的收率 ,获得了最佳反应条件 :投料比 n(假性异甲基紫罗兰酮 )∶n(二甲苯 )∶ n(硫酸 ) =1∶ 3.5∶ 0 .0 4 ,控制反应温度 1 5～ 2 5°C,反应时间 1 .5 h。该优化条件下 ,合成收率为 92 %～ 93% ,产物中α-异甲基紫罗兰酮质量分数为 77%左右。     

SO42-/TiO2及S2O82-/TiO2催化剂的制备及表征

制备了纳米级固体超强酸SO42-/TiO2、S2O82-/TiO2,以及MCM-41负载的SO42-/ZrO2.利用X射线衍射、氮吸附-脱附和原位吡啶吸附红外等表征方法,并通过对假性紫罗兰酮催化环化反应的初步考察,从结构、酸性和催化活性等方面对三种催化剂进行了比较分析.结果表明,所制备的SO42-/TiO2和S2O82-/TiO2催化剂不但具有小于7.0nm的纳米级晶粒、高于140cm2·g-1的比表面积、以及约4 nm的相对规整的介孔结构,还保持了单纯而完善的锐钛晶型和较强的酸活性.与SO42-/ZrO2/MCM-41主要表现为Lewis酸性不同,SO42-/TiO2和S2O82-/TiO2主要以Bronsted酸性为主,其中采用硫酸为促进剂制备的SO42-/TiO2具有最强的Bronsted酸性,而采用过硫酸根作为促进剂则使S2O82-/TiO2产生较SO42-/ZrO2/MCM-41更强的Lewis酸中心.研究发现,SO42-/TiO2和S2O82-/TiO2对假性紫罗兰酮催化环化反应具有远高于SO42-/ZrO2/MCM-41的酸催化活性,其活性差异源于不同的酸性本质,而催化剂中较多强Bronsted酸中心的存在有利于需要质子参与的环化反应的进行.     

β-紫罗兰酮的合成工艺研究

从山苍子油出发 ,经缩合、环化两步反应 ,直接合成 β 紫罗兰酮。研究了催化剂、溶剂的种类和用量、反应物配比、反应温度等因素对体系的影响。最佳合成工艺条件为 :缩合反应 :C -1作助催化剂 ,n(丙酮 )∶n(柠檬醛 ) =9∶1,n(主催化剂 )∶n(柠檬醛 ) =0 5 0∶1 0 0 ,主催化剂(NaOH水溶液 )质量分数 5 % ,反应温度 35℃ ,缩合转化率可达 98 4 % ;环化反应 :以氯仿作溶剂 ,H - 1作催化剂 ,m(催化剂 )∶m(假性紫罗兰酮 ) =2 0∶1 0 ,m(氯仿 )∶m(假性紫罗兰酮 ) =2 0∶1 0 ,反应温度 - 10℃ ,环化转化率可达 99 7%。产品总收率达 4 7 5 % ,w(β 紫罗兰酮 )≥92 %。     

甲基紫罗兰酮的合成

研究了以固载强酸TiO2/SO2-4做催化剂,用假性异甲基紫罗兰酮合成甲基紫罗兰酮的方法。提高了α 异甲基紫罗兰酮的收率,获得了最佳反应条件:投料比n(假性异甲基紫罗兰酮)∶n(二甲苯)∶n(硫酸)=1∶3 5∶0 05,控制反应温度15～25℃,反应时间1 5h。该优化条件下,合成收率为92%～93%,产物中α 异甲基紫罗兰酮质量分数为77%左右。     

固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2 的声化学制备及表征

采用超声共沉淀法制备了SO₄^2-/ZrO₂-TiO₂ (SZT)固体超强酸,用流动指示剂法测定酸强度,通过BET、IR、TG-DTA和XRD进行表征,并反复用于催化乙酸和乙醇的酯化反应,检验其催化稳定性。结果表明,超声共沉淀法且在-15 ℃陈化条件下制备的SO₄^2-/ZrO₂-TiO₂ 固体超强酸的比表面积及酸强度大(H0≤-14.5),催化活性高,样品表面与SO₄^2-/结合较牢固,重复使用时,催化活性变化不大。     

固体超强酸SO4^2—／ZrO2催化合成硬脂酸聚乙二醇400单酯的研究

报道了用固体超强酸ＳＯ４＾２－／ＺｒＯ２（自制）催化合成硬脂酸聚乙二醇４００单酯（ＰＥＧ４００ＭＳ）。用正交试验方法研究了反应因素对ＰＥＧ４００ＭＳ产率的影响,试验表明,固体超强酸ＳＯ４＾２－／ＺｒＯ对ＰＥＧ４００ＭＳ的合成有很高的选择性和催化活性。     

引入Al_2O_3对SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸的影响

用共沉淀法制备了一系列SO42-／ZrO2－Al2O3催化剂,详细研究了添加Al2O3对SO42-／ZrO2。超强酸样品的晶化、比表面、硫含量、超强酸性和正了烷异构化反应的影响。添加Al2O3。会延迟ZrO2的晶化和晶相转变,增强SO42-／ZrO2体系的超强酸性和正了烷异构化反应的活性、稳定性。     

固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2催化合成乙二醇乙醚醋酸酯

在固体超强酸SO42-/ZrO2催化下,以乙二醇单乙醚和冰醋酸为原料,合成了乙二醇乙醚醋酸酯。考察了催化剂用量、物料配比、反应时间、带水剂等因素对反应的影响。实验结果表明,固体超强酸SO42-/ZrO2对合成乙二醇乙醚醋酸酯有着良好的催化活性,在催化剂用量为反应物料总质量的2%,乙二醇单乙醚9.01 g,n(乙二醇单乙醚)∶n(冰醋酸)=1∶3,回流时间2.5 h,带水剂环己烷用量为17 mL的条件下产品收率达95.8%,且催化剂重复使用5次仍保持较高活性。产品经红外、气质进行定性分析,确定结构为乙二醇乙醚醋酸酯。     

含钛、锆、铁纳米级固体超强酸酯化活性的研究

制备了纳米级SO4^2-/TiO2、SO4^2-／ZrO2、SO4^2-/Fe2O3固体超强酸催化剂，考察了其对正丁醇和乙酸的酯化活性，表明SO4^2-/TiO2的活性最好，SO4^2-/ZrO2次之，SO4^2-/Fe2O3较差。     

LaF_3对固体超强酸性质及催化萘齐聚反应的影响

研究了稀土化合物LaF3的引入对固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2性质的影响.用热台偏光显微镜及X射线衍射方法分析了固体超强酸在焙烧过程中形态结构变化及晶相转变过程.研究发现,LaF3引入对固体超强酸形态结构及晶相转变产生了影响.使用差示扫描量热(DSC)及热重(TG)技术分析了固体超强酸的热稳定性.引入LaF3提高了固体超强酸的结晶温度及催化剂中SO42-分解温度.红外光谱分析表明,引入LaF3后固体超强酸更易于脱除其中所含的水分.同时考察了LaF3引入对固体超强酸酸强度、SO42-含量及萘齐聚反应的影响.     

SO_4~(2-)/ZrO_2-La_2O_3催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮

以纳米稀土复合固体超强酸SO4^2-／ZrO2-La2O3为催化剂,环己酮与1,2-丙二醇为原料合成环己酮1,2-丙二醇缩酮。探讨了酮醇物质的量比、催化剂用量、带水剂环己烷用量、反应时间等因素对产品收率的影响。实验结果表明纳米稀土复合固体超强酸SO4^2-／ZrO2-La2O3是合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的良好催化剂,该合成方法的最佳工艺条件是：以0．20mol环己酮为基准,n（环己酮）：n（1,2-丙二醇）=1：1,8,催化剂用量占反应物总质量的2．0％,带水利用量占反应物总质量的30％,回流分水反应90min,在此条件下环己酮1,2-丙二醇缩酮的收率可达89．45％。     

SO4^2-／MxOy型催化剂在缩醛反应中的应用

以纳米氧化物为前驱体制备固体超强酸催化剂SO4^2-/Fe2O3、SO4^2-,Al2O3、SO4^2-/TiO2和SO4^2-/ZrO2,其Hammett酸强度常数均小于-12．14。将固体超强酸SO4^2-/Fe2O3、SO4^2-,Al2O3、SO4^2-/TiO2和SO4^2-/ZrO3用于催化苯甲醛与乙酸酐的缩醛反应,考察催化剂制备过程中硫酸浓度和活化温度对缩醛收率的影响,结果表明：采用SO4^2-/Fe2O3为催化剂,硫酸浓度为1．0mol／L、活化温度为500℃时催化效果最好,缩醛收率达99．2％。     

氧化铝对固体超强酸催化萘齐聚反应的影响

按不同 Zr/Al将 Al2 O3 引入 SO42 -/Zr O2 中制备固体超强酸催化剂 SO42 -/Zr O2 -Al2 O3 ,并将所得固体超强酸应用到萘齐聚反应中以制备中间相沥青 .用热台偏光显微镜观察了固体超强酸 SO42 -/Zr O2 及 SO42 -/Zr O2 - Al2 O3 在焙烧过程中形态结构变化及晶相转变过程 .研究发现 ,Al2 O3 引入量对固体超强酸 SO42 -/Zr O2 - Al2 O3 晶相转变温度产生影响 ;适量 Al2 O3 的引入使催化剂中 SO42 -分解温度有较大提高 ;催化剂的 TG- DTG曲线也有所变化 .固相超强酸焙烧温度和引入 Al2 O3 比例影响了萘转化率 .红外光谱分析表明 ,两种固体超强酸催化所得萘齐聚物结构基本相同