硼硅酸盐玻璃中硫的形态和结构的XANES方法研究

本工作研究硫结合入硼硅酸盐玻璃的结构,结构性质可为提高硫的包容量提供理论依据.实验收集了多种晶体标准的硫XANES谱图,通过比较玻璃中硫的XANES谱图与标准物质中硫的XANES谱图,得出在硼硅酸盐玻璃中,硫以硫酸根形式存在,无明显可观测到的还原性硫存在.硫酸根被网络调节剂阳离子所环绕.     

硼硅酸盐玻璃中硫存在形态的XANES方法研究

硼硅酸盐玻璃固化高放废物是目前国际公认的较好方法,采用这种方法所产生的玻璃固化体具有良好的化学耐久性,熔制温度在可接受范围。但是很多放射性废物中,包括我国的高放废液,含有一定量的硫,由于硫在硼硅酸盐熔体中溶解度较低,使得硫常常成为废物包容量的限制因素。因此提高玻璃中硫包容量的方法对于含高浓硫酸盐的高放废液玻璃固化来说是非常重要的。     

Ba(NO3)2预处理对高放废液玻璃固化过程中硫酸盐分相的影响

为抑制高放废液玻璃固化过程中黄相的产生,采用Ba(NO₃)₂对模拟高硫高钠高放废液进行预处理,再利用熔融法制备硼硅酸盐玻璃固化体,研究了预处理对玻璃固化体熔制过程中黄相的形成及其物相组成、显微结构的影响,并对比分析了预处理前后玻璃固化体中的硫含量。结果表明：Ba²⁺与模拟高放废液中的SO^2-₄在酸性环境反应生成了BaSO₄,预处理使玻璃固化体熔制过程中产生的黄相显著减少;预处理前黄相主要成分为Na₂SO₄和LiNaSO₄,还含有少量CaMoO₄和Na₂CrMoO₄,预处理后黄相中LiNaSO4相衍射峰有所减弱,并出现了BaSO₄、BaMoO₄和BaCrO₄相;预处理前玻璃固化体中的硫含量随温度升高逐渐降低,预处理后玻璃固化体中的硫含量在850~1 050 ℃基本保持不变,随着温度进一步升高,硫含量逐渐降低;当废物中硫酸盐含量较高时,预处理对提高硫酸盐的包容能力尤为显著。     

探索碱金属阳离子在钍基硫酸盐配合物自组装过程中的作用

配体通常会直接影响钍配合物的自组装模型,但是碱金属阳离子在其自组装过程中的潜在作用还有待进一步研究。本工作中,通过添加不同碱金属阳离子,可以获得一系列四价钍的硫酸盐结构配合物,说明了碱金属阳离子对于整个拓扑结构以及四价钍水解聚合方式的影响。四价钍硫酸盐的结构分析表明,引入K⁺、Cs⁺可以改变晶体骨架的维度,形成一维链状、二维层状或三维框架的钍硫酸盐结构,较大的Cs⁺可促进二维层状低聚物的形成,同时形成了罕见的［Th₃(μ₃-O)］¹⁰⁺三聚体中心。过去认为抗衡离子在配合物形成过程中扮演无关紧要的角色,而这一工作表明碱金属抗衡离子影响了结构的整体堆积方式。     

高放废物玻璃固化过程中玻璃组成对硫酸盐溶解度的影响

为了解决含有较高硫酸根浓度的高放废液在熔制过程中产生分离的黄色第二相(简称黄相)的问题,首先需要了解硫在硼硅酸盐玻璃中的行为,尤其是硫酸盐溶解度与玻璃组成的关系.通过实验建立了多组分玻璃体系中硫酸盐溶解度与玻璃组成参数间的模型公式,得出了硫酸盐溶解度与玻璃中的非桥氧浓度成线性关系,与x2(O-)/x(O0)(O0,桥氧)成对数关系.     

重离子和γ辐照硼硅酸盐玻璃的辐照效应对比

为研究玻璃固化体在不同辐照方式下的宏观和微观结果及其对应关系,使用重离子和γ辐照硼硅酸盐玻璃,分别测量了辐照后硼硅酸盐玻璃的硬度和模量变化。发现在γ辐照条件下,直到吸收剂量达到6×10⁶ Gy,硼硅酸盐玻璃的宏观性质（硬度和模量）均未发生明显改变。在Xe离子辐照条件下,当辐照剂量达到0.1 dpa时,硬度和模量减少达饱和值。此外,测量了γ辐照后的硼硅酸盐玻璃的吸收光谱,得到了辐照后硼硅酸盐玻璃带隙随吸收剂量的变化规律,讨论了辐照产生的微观缺陷来源和产生机理。发现重离子辐照产生的硬度和模量的下降主要来源于玻璃网络结构的断裂,而重离子的核能量沉积是造成网络体结构断裂的主要原因。结合γ辐照样品的吸收光谱结果,通过对比γ射线和重离子辐照后的样品硬度和模量变化不同趋势可发现：γ辐照会在硼硅酸盐玻璃中产生微观缺陷（非桥氧空位色心等）,这些缺陷主要来源于网络体末端与钠相连的键的断裂。而网络体末端的断裂不影响硼硅酸盐玻璃的网络体结构,所以γ辐照产生的缺陷不会引起硼硅酸盐玻璃的硬度和模量变化。     

离子辐照导致硼硅酸盐玻璃浸出性能的变化北大核心CSCD

在高放射性废物深地质处置过程中,放射性核素衰变引起的强辐射场会导致玻璃固化体浸出性能的变化。本工作利用15 MeV Si离子辐照模拟深地质处置强辐射场,采用MCC-1静态浸泡法在pH=9.0的KOH溶液中对硼硅酸盐玻璃分别浸泡1、3、7、14、28 d,结合电感耦合等离子体发射光谱仪、拉曼光谱仪以及扫描电镜研究了辐照前后玻璃样品的浸出行为。结果表明:随着浸出时间推移,玻璃表面会不断地腐蚀脱落;辐照后玻璃样品的浸出率明显高于未辐照玻璃样品的,蚀变层结构与元素组成无明显差异,但厚度明显增大;形成的蚀变层中Na元素和B元素基本耗尽;蚀变层中SiO_(2)网络体结构溶解,生成大量的Si—OH键及硼硅酸盐结构,并出现四配位B单元向三配位B单元的转变。     

氧化硼对铁磷酸盐玻璃陶瓷固化体的影响

研究了不同B₂O₃掺量对铁磷酸盐玻璃陶瓷高放废物固化体结构和性能的影响。应用溶出速率法（DR）对固化体进行了化学稳定性测试,使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）方法研究了样品的结构。研究结果表明：玻璃陶瓷固化体的主晶相为独居石;B₂O₃的引入对玻璃陶瓷固化体的化学稳定性影响较大,以10%（摩尔分数）的B₂O₃代替Fe₂O₃制得的固化体化学稳定性最佳,其28d的质量浸出率约为7.81×10^-9g•cm^-2•min^-1;试样中存在大量正磷酸基团［PO₄］^3-和少量焦磷酸基团［P₂O₇］^4-,无偏磷酸基团［PO₃］^-存在,固化体中的B主要以［BO₄］四面体基团形式存在。     

Na_2O/Al_2O_3摩尔比对模拟高放废液硼硅酸盐玻璃固化体结构和性能的影响

研究了Na2O/Al2O3摩尔比(n)对模拟高放废液硼硅酸盐玻璃固化体结构和性能的影响。利用红外光谱分析了不同Na2O/Al2O3摩尔比时硼硅酸盐玻璃固化体的结构变化,并用溶解速率法(DR)和全谱直读等离子发射光谱(ICP-OES)表征了所制备出固化体的化学稳定性。结果表明:在研究组分范围内,当n1.0时,硼硅酸盐玻璃固化体结构中Al以[AlO4]四面体的形式存在,但[BO3]三角体的量较大;随着Na2O/Al2O3摩尔比的增加(n=1.0),固化体结构中[BO3]三角体向[BO4]四面体转变,Al仍以[AlO4]四面体的形式存在,固化体结构稳定性增加;Na2O/Al2O3摩尔比继续增加(n=1.5或2.0),固化体成分中由于Al含量已很少而使[AlO4]含量过少,对固化体结构网络致密性的影响起主要作用,且此时成分中存在过多的碱金属离子在结构中起断网作用,玻璃固化体网络结构变疏松。在Na2O/Al2O3摩尔比为1.0时,玻璃固化体有相对较佳的结构稳定性和化学稳定性,浸泡56d后的失重速率为10-9 g/(cm2·min)数量级,且浸出液中各浸出离子的平均浓度最低。     

重离子和γ辐照硼硅酸盐玻璃的辐照效应对比

为研究玻璃固化体在不同辐照方式下的宏观和微观结果及其对应关系,使用重离子和γ辐照硼硅酸盐玻璃,分别测量了辐照后硼硅酸盐玻璃的硬度和模量变化。发现在γ辐照条件下,直到吸收剂量达到6×10~6 Gy,硼硅酸盐玻璃的宏观性质(硬度和模量)均未发生明显改变。在Xe离子辐照条件下,当辐照剂量达到0.1 dpa时,硬度和模量减少达饱和值。此外,测量了γ辐照后的硼硅酸盐玻璃的吸收光谱,得到了辐照后硼硅酸盐玻璃带隙随吸收剂量的变化规律,讨论了辐照产生的微观缺陷来源和产生机理。发现重离子辐照产生的硬度和模量的下降主要来源于玻璃网络结构的断裂,而重离子的核能量沉积是造成网络体结构断裂的主要原因。结合γ辐照样品的吸收光谱结果,通过对比γ射线和重离子辐照后的样品硬度和模量变化不同趋势可发现:γ辐照会在硼硅酸盐玻璃中产生微观缺陷(非桥氧空位色心等),这些缺陷主要来源于网络体末端与钠相连的键的断裂。而网络体末端的断裂不影响硼硅酸盐玻璃的网络体结构,所以γ辐照产生的缺陷不会引起硼硅酸盐玻璃的硬度和模量变化。     

Analysis of structural modifications in γ-irradiated PbO–B2O3–SiO2 glasses by FTIR spectroscopy

The effect of γ-irradiation on the structure of lead borosilicate glasses of varying composition has been probed by FTIR spectroscopy, before and immediately after γ-irradiation. The glasses were irradiated at Calliope ⁶⁰Co plant (RC ENEA Casaccia, Rome), and the spectra were recorded after absorbed doses of 50 Gy, 500 Gy, and 4 kGy. The structural analysis have been made considering both the effect of composition and of irradiation. The experimental results clearly indicate that after irradiation a significant change in structure of borosilicate glass network is observed.     

Plutonium solubility and self-irradiation effects in borosilicate glass

This article presents the limitations for the immobilization of plutonium in borosilicate glasses. A first one is related to the solubility of this element in glass. The effects of the temperature and redox conditions during glass processing were studied. Glass specimens containing plutonium and plutonium surrogates are fabricated. The results show that trivalent elements (La, Gd, Nd, etc.) exhibit greater solubility than tetravalent elements (Pu, Th, Hf). Fabricating the plutonium-doped glass samples under reductive conditions reduced the Pu to trivalent oxidation state and increased its solubility to 4 wt% PuO₂ without reaching the solubility limit. A structural approach based on the results of EXAFS and NMR spectroscopy suggests that the structural role of the trivalent and tetravalent elements corresponds to that of intermediate network modifiers and intermediate network formers, respectively.

The second factor is the effect of actinide decay on the long-term behavior of the glass. Borosilicate glass samples were doped with different curium contents (0.05, 0.5, 1.5 and 4.1 wt% of CmO₂). The macroscopic properties (density, microhardness and initial dissolution rate) of the glasses were characterized up to 4 × 10¹⁸  g⁻¹. No significant effect on the initial alteration rate was detected. The glass swelled slightly, saturating at about 0.5% after receiving a dose of about 2 × 10¹⁸  g⁻¹.

Further studies are ongoing to confirm the satisfactory long-term behavior of the borosilicate glass matrix at higher doses, and to determine the solubility limit of plutonium in reducing conditions.     

Analysis of molecular oxygen formation in irradiated glasses: a Raman depth profile study

Depth profiles experiments have been performed by Raman spectroscopy on three alkali (Na, Li, K) borosilicate glasses irradiated with 1.8 MeV electrons at 1 and 3 GGy. These experiments show that molecular oxygen produced under β irradiation is concentrated near the glass surface according to a depth depending on the irradiation dose. Moreover, we observed that the polymerisation increase is the same in the entire volume sample. The average Si–O–Si angle decrease under irradiation is also homogeneous in the whole irradiated glass volume. From all results, we demonstrate that oxygen migrates up to the glass surface during irradiation without strong interaction with the glass network. Migration of oxygen and probably alkalis takes place through percolation channels with a possible departure of oxygen in some cases.     

Structural role of molybdenum in nuclear glasses: an EXAFS study

The Mo environment has been investigated in inactive nuclear glasses using extended X-ray absorption spectroscopy (XAS). Mo is present in a tetrahedron coordinated to oxygen in the form of molybdate groups [MoO₄]²⁻ (d(Mo-O)=1.78 Å). This surrounding is not affected by the presence of noble metal phases in the nuclear glass. Relying on the XAS results, on the bond-valence model and on molecular dynamics simulations of a simplified borosilicate model glass, we show that these groups are not directly linked to the borosilicate network but rather located within alkali and alkaline-earth rich domains in the glass. This specific location in the glass network is a way to understand the low solubility of Mo in glasses melted under oxidizing conditions. It also explains the possible phase separation of a yellow phase enriched in alkali molybdates in molten nuclear glasses or the nucleation of calcium molybdates during thermal aging of these glasses. Boron coordination changes in the molten and the glassy states may explain the difference in the composition of the crystalline molybdates, as they exert a direct influence on the activity of alkalis in borosilicate glasses and melts.     

钙含量对钙钛锆石-钡硼硅酸盐玻璃陶瓷结构的影响

采用熔融-热处理工艺制备SiO₂-Na₂O-B₂O₃-BaO-CaO-TiO₂-ZrO₂体系玻璃陶瓷,利用差热分析法（DTA）、傅氏转换红外线光谱分析仪（FTIR）、X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等技术手段研究了晶核剂（CaO、TiO₂和ZrO₂）总含量为45%时,不同钙含量（CaO∶TiO₂∶ZrO₂=x∶2∶1（摩尔比）,x=0.5～6）对玻璃陶瓷晶相和显微结构的影响,并采用粉末静态浸泡法（PCT）测试了C₂（即x=2）玻璃陶瓷样品的抗浸出性能。结果表明：玻璃网络结构主要由［SiO₄］、［BO₃］和［BO₄］构成,随着Ca含量的增加,更多的B以［BO₄］加入玻璃网络中,玻璃转变温度T_g逐渐升高,放热峰温度逐渐降低,但峰强逐渐增高;x＜2时,样品中除CaZrTi₂O₇晶相外还有其他晶相（如TiO₂和ZrO₂）出现;当x=2和4时,样品中只有单一的CaZrTi₂O₇晶相;x=6时,有星状的CaZrTi₂O₇和柱状的CaTiO₃晶相生成。PCT实验结果表明：B、Na、Ca元素的归一化浸出率随浸泡时间的增加而降低,并在28 d后保持不变,分别为8.4、7.8、2.2 mg/(m²•d),与硼硅酸盐玻璃固化体浸出率处于同一数量级。     

ZnO和CaO对模拟高放废液硅酸盐玻璃固化体性能的影响研究

针对有些高放废液含有较多Fe、Cr、Ni过渡金属元素,在玻璃固化工艺过程中易于形成晶体,导致熔融玻璃体的黏度增加、化学稳定性变差以及工艺过程中易出现出料口堵塞等问题,研究了废物包容量为15%和20%、添加ZnO(5.6%)和CaO(1.75%)的配方对形成的4种玻璃固化体的物理性能(密度、硬度、断裂韧性)、化学性能(产品一致性测试和蒸汽腐蚀测试)和结构(X射线衍射析晶分析、拉曼光谱分析)的影响。研究分析显示,提高废物包容量至20%以及添加ZnO和CaO均可促进硼硅酸盐玻璃固化体网络结构的稳定性和化学稳定性,并增强玻璃体的密度,提高硬度;但玻璃固化体的高温黏度升高,断裂韧性下降。     

Diffusion analysis on the thermal release of tritium from a neutron absorbing material

Tritium released from neutron irradiated borosilicate glass was determined by a specially designed sampling system and a liquid scintillation counter at temperatures in the range of 200–700°C. It was found that the chemical form of tritium released was tritiated water (HTO, T₂O) for the most part. Tritium produced in the glass would react with oxygen to form OT and diffuse out by a similar mechanism as the molecular diffusion of water in glasses. The diffusion coefficient of tritiated water in borosilicate glass obtained is expressed by D (cm²/s) = 5.3 × 10⁻⁴ exp( −128 kJ/mol)/RT). It is concluded from the diffusion analysis that the greater part of tritium produced in a neutron absorber, which is made of borosilicate glass, would remain in the glass for a few years of irradiation.     

甲醛肟与Pu(Ⅳ)的还原动力学

研究了甲醛肟(FO)与Pu(Ⅳ)的还原反应动力学,其动力学方程式为-dc(Pu(Ⅳ))/dt=kc(Pu(Ⅳ))c1.61(FO)c-0.88(H+),在18.7℃时,反应速率常数k=(110.39±7.70)(mol/L)-0.73/s,活化能为(68.82±3.00)kJ/mol。研究了甲醛肟浓度、H+浓度、硝酸根浓度、Fe3+浓度、UO22+浓度以及温度对甲醛肟与Pu(Ⅳ)还原反应速率的影响。结果表明:增加甲醛肟浓度、降低UO22+和H+浓度、增加Fe3+浓度以及升高温度,均使Pu(Ⅳ)还原速度增加;硝酸根浓度对甲醛肟还原Pu(Ⅳ)的速率基本无影响。