傅里叶变换离子回旋共振质谱的定量分析方法以及质谱数据与原油硫含量之间的关联

Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS) became a powerful tool for analyzing the detailed composition of petroleum samples. However, the correlation between the numerous peaks obtained by FT-ICR MS and bulk properties of petroleum samples was still a challenge. In this study, internal standard method was applied for the quantitative analysis of 4 straight-run vacuum gas oils (VGO) by atmospheric pressure photoionization (APPI) FT-ICR MS. The heteroatom class distribution of these VGO samples turned to be different when the concentration changed. Linear relationships between the normalized abundances and the concentration of VGO samples were found for the total aromatic compounds, aromatic hydrocarbons, S1 and N1 species. The differences of the response factor were also discussed. The sulfur contents of a series of crude oils were proved to be linear with the FT-ICR MS data calibrated by the response factor of S1 species. This study demonstrated the feasibility of the internal standard method in quantitative analysis of APPI FT-ICR MS, and the bulk properties of petroleum samples could be correlated directly with the FT-ICR MS data.     

傅里叶变换离子回旋共振质谱仪表征伊朗减压渣油中的钒卟啉

采用索氏抽提结合固相萃取(SPE)技术对伊朗减压渣油中的钒卟啉化合物进行了分离,并且使用具有超高分辨率的大气压光致电离傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(APPI FT ICR MS)对伊朗减压渣油中的钒卟啉进行了鉴定。结果表明,SPE分离技术能够实现索氏抽提抽出物中镍卟啉、钒卟啉的有效分离,并使钒卟啉得到富集;乙腈为索氏抽提溶剂时,缺氢数(Z)范围为－28～－46、碳数分布范围为25～55的共10类钒卟啉得到了鉴定;伊朗减压渣油中的钒卟啉以脱氧叶红初卟啉（DPEP）型为主,其次为初卟啉（ETIO）型。采用样品预处理技术与APPI FT ICR MS的结合,有效鉴定了伊朗减压渣油中的钒卟啉。     

银额盆地古生界过成熟烃源岩特征及其地球化学意义

银额盆地的部分钻井和野外露头发现了古生界过成熟烃源岩,对于分析盆地古生界油气成藏条件、探讨过成熟烃源岩地球化学问题等有重要的意义。对25个过成熟烃源岩样品开展测试分析,研究其地球化学特征,分析其原始生烃潜力。结果表明：①烃源岩总有机碳含量平均为1.31 %,有机质类型为Ⅱ₁-Ⅱ₂型,镜质体反射率R_o平均为4.20 %,为残余有机碳含量较低、混合型干酪根的过成熟烃源岩;②主要受控于热降解作用,过成熟烃源岩的生物标志化合物普遍呈现“正构烷烃具有双峰型、甾类化合物中孕甾烷（含升孕甾烷）具有异常高的相对含量、萜类化合物中三环萜烷的相对含量较高、芳烃化合物中低碳环数化合物占据优势”等特征;③提出了“有机碳构成”的概念,建立了基于岩石热解资料计算有机碳构成的方法,计算结果表明虽然本研究中过成熟烃源岩的有效碳仅占极小的一部分,但烃源岩原始总有机碳含量平均为2.07 %,且烃源岩具有持续时间长、产率较高的生烃特征,明确了银额盆地古生界过成熟烃源岩具有较高的生烃潜力。     

煤焦油沥青质与减压渣油沥青质结构组成的对比

基于核磁共振氢谱(¹H-NMR)、核磁共振碳谱(¹³C-NMR)和傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS),分析了煤焦油和减压渣油中正庚烷沥青质的结构和分子组成的差异。在大气压光致电离源(APPI)和电喷雾电离源(ESI)下,质谱测得的煤焦油沥青质相对分子质量分布范围均小于减压渣油沥青质,但其中含氧类化合物或其他含氧多杂原子相对丰度高于减压渣油沥青质。各类化合物中,煤焦油沥青质均含有更小等效双键数(DBE)的化合物;在相同DBE下,减压渣油沥青质的碳数分布范围更大,意味着减压渣油沥青质的烷基侧链分布范围宽。计算了煤焦油沥青质和减压渣油沥青质结构单元平均分子式分别为C_30.54H_26.57S_0.04N_0.54O _2.80和 C_42.41H_41.54S_0.85N_0.63O_0.48。煤焦油沥青质结构单元的芳香度较高,而芳环数和芳环缩合度均小于减压渣油沥青质。煤焦油沥青质中的低缩合度化合物能够对沥青质聚集体中芳环的堆积作用产生直接的影响,但影响程度仍需进一步研究。     

煤直接液化重油胶质和沥青质中杂原子化合物的分子表征

采用傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)研究沸点大于360℃的煤直接液化重油中胶质、沥青质的组成,通过在分子水平上对杂原子化合物进行表征分析胶质、沥青质中杂原子类型、碳数分布和等效双键(DBE)。结果表明,煤直接液化重油中胶质及沥青质中杂原子化合物的分子组成十分复杂,采用正离子电喷雾结合高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱鉴定出了N₁、N₁O₁、N₂、N₂O₂、N₂S₁ 5类不同分子组成的碱性氮化物和S₁、S₂ 2种含硫化合物;采用负离子电喷雾鉴定出了N₁、N₁O₁、N₁O₂、N₂、N₂O₁、N₂O₂ 6类非碱性氮化物和O₁、O₂、O₃、O₄、O₅、O₆、O₁S₁、O₂S₁、O₃S₁、O₄S₁ 10类含氧化合物,其中碱性氮化物相对丰度较高的是N₁类化合物,含硫化合物相对丰度较高的是S₁类化合物,非碱性氮化物相对丰度最高的是N₁O₂类化合物,含氧化合物相对丰度最高的是O₂类化合物。根据各类化合物的DBE和碳数分布,获得了煤直接液化重油中胶质、沥青质分子组成的重要信息。碱性N₁类化合物主要母核结构是吡啶和喹啉为中心官能团的化合物,非碱性N₁类化合物主要母核结构是苯并咔唑,S₁类化合物主要以高缩合、长侧链的稠环含硫芳烃为主,O₂类化合物主要母核结构是菲二酚及蒽二酚。     

渤海湾盆地济阳坳陷樊页1井页岩油与临近页岩中含氮化合物组成特征

采用负离子电喷雾（ESI）—傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）,分析了渤海湾盆地济阳坳陷樊页1井页岩油和临近页岩油产层的两种不同岩相的岩心抽提物组成,重点研究其中吡咯类含氮化合物分子组成的差异。页岩油和岩心抽提物杂原子化合物以N₁类为主。对比高分辨质谱图全貌和指纹细节、3个样品中N₁类化合物的等效双键数及碳数分布以及N₁类化合物的平均分子量,均揭示页岩油中吡咯类氮化物组成与相邻层位的纹层状页岩抽提物组成类似,而与块状页岩抽提物中该类化合物组成差异较大。电喷雾—高分辨质谱具有超高的分辨率,能有效分析不同类型样品中杂原子化合物的精细分子组成差异,可为陆相页岩油近源示踪研究提供借鉴。     

淡水和咸水湖相泥质烃源岩不同赋存态有机质的地球化学特征

泥质烃源岩中的有机质存在多种赋存形式,其中与无机矿物结合形成有机—无机复合体是有机质保存的重要方式之一。为了对比研究泥质烃源岩中不同赋存态有机质的地球化学特征,选取东营凹陷沙三下亚段（淡水湖相）和沙四上亚段（咸水湖相）优质烃源岩为研究对象,采用“溶剂抽提—皂化—HCl酸解—HF/HCl酸解”的连续处理实验方法,依次得到烃源岩中的游离态有机质、黏土矿物层间吸附有机质、碳酸盐矿物结合有机质和黏土矿物表面化学吸附有机质。结果表明,烃源岩中的矿物结合态有机质约占可溶有机质总量的10%,矿物结合态有机质与游离态有机质表现出显著的地化特征差异：矿物结合态有机质以非烃、沥青质等极性组分为主要组成,饱和烃中轻烃比例较高;矿物结合态有机质可以补充保存具有生源指示意义的分子标志物,如指示Botryococcus braunii生源的两环倍半萜类分子标志物仅在碳酸盐矿物结合有机质中检出,指示古菌生源的角鲨烷仅在HF/HCl酸解有机质中检出;此外,矿物结合态有机质亦可对沉积环境的差异做出分子响应。因此,在对游离态有机质地化特征分析基础上,如能综合分析不同矿物结合态有机质的地化特征,可以获得更为全面的地质分析结果。