Synthesis of MCM–41 mesoporous molecular sieves containing heteroatoms and their catalytic activity

采用水热合成法合成了金属原子(Zn, Ni, Fe, Al, Cu, Ce)掺杂的MCM--41介孔分子筛(简称T--MCM--41), 并将其应用于邻苯二甲酸二(2--乙基己)酯(DOP)的合成反应, 研究了不同原子的掺杂对T--MCM--41的结构、比表面积和孔径、酸性及催化性能的影响. 结果表明, 所制备的T--MCM--41仍然具有六方有序排列结构, 比表面积较高(550--900 m2/g)、孔径大(3 nm左右), 杂原子的引入使T--MCM--41产生了酸中心, 从而使其对DOP的合成具有很好的催化活性和选择性. 用T--MCM--41(T=Zn, Fe, Al, Cu)催化DOP的合成反应, 在5 h的反应时间内苯酐的转化率可以达到95.5%以上, DOP的选择性可达到96.5%以上. T--MCM--41催化剂具有很好的稳定性, Al--MCM--41在重复使用5次后仍具有较好的催化活性.     

SnO（Sn）/泡沫镍整体催化剂的制备和催化活性

以泡沫镍为载体制备一系列活性组分为SnO和Sn的整体催化剂,测定了催化剂对邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)合成反应的催化活性,研究了电镀电流密度、电镀温度和焙烧处理对催化性能的影响,以及整体催化剂的寿命和失活的原因.结果表明,所制备的SnO(Sn)/泡沫镍整体催化剂对DOP的合成有很好的催化活性和选择性.用整体催化剂Sn/Ni-3(300)催化DOP的合成反应,在1h的反应时间内邻苯二甲酸酐的转化率达到96.75%;反应平衡时合成的产物中DOP的选择性达到97%以上.SnO(Sn)/泡沫镍整体催化剂使用后很容易从反应体系中分离,不需要任何处理即可重复使用多次.     

MCM-41介孔分子筛和纳米TiO2/MCM-41的合成与结构表征

以工业水玻璃为硅源,表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为结构模板剂,利用室温晶化法合成出MCM-41介孔分子筛,并以钛酸丁酯为前驱体,通过溶胶凝胶法及液相沉积法对介孔分子筛MCM-41进行纳米TiO2的组装。运用XRD、FT-IR、N2吸附-脱附等表征手段对其结构特征和氧化钛分散状态进行了研究,结果表明：TiO2与MCM-41端基硅氧键反应形成Ti-O-Si键;纳米TiO2不仅进入孔道,较均匀地修饰了介孔分子筛MCM-41的孔壁,而且使介孔分子筛MCM-41仍保持有序的孔道结构。     

锆掺杂MCM-41介孔分子筛的水热合成与稳定性

水热条件下,以硅酸钠和硫酸锆为原料,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,按照初始的ZrO2与SiO2物质的量之比0.05、0.1、0.2和0.3合成了4种不同锆含量的含锆介孔分子筛(ZrMCM-41).采用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)和比表面积孔径测定等方法对样品的结构和形貌进行了表征.考察了不同ZrO2与SiO2物质的量之比、不同焙烧温度以及不同水热处理时间对样品孔结构的影响.结果表明:合成的样品具有典型的MCM-41介孔结构,其比表面积为448.6~891.9 m2/g.随着样品中锆含量的增加、焙烧温度的升高和水热处理时间的延长,所合成样品的介孔有序性下降,BET比表面积降低.     

室温下介孔分子筛MCM-41的合成与表征

在室温下 ,以十六烷基三甲基溴化铵 (CTABr)为模板剂 ,正硅酸乙酯和水玻璃为硅源 ,通过水热法分别合成出了性能优良的介孔分子筛MCM 4 1,并采用XRD、N2 吸附脱附、FTIR、SEM、热重等手段对合成的样品进行了分析表征。其结果表明 ,合成的固体产物具有MCM 4 1特有的六方排列的孔道结构 ,并且具有较高的有序度、比表面积、孔容和热稳定性     

纳米分子筛MCM-41颗粒大小的控制

采用为硅源,表面活性剂十六烷基三甲基溴化氨为结构导向剂,用室温合成方法在碱性介质中合成MCM-41中孔分子筛,基于硅酸盐的水解-缩聚机理讨论了用调节PH值、控制搅拌速率的方法来控制分子筛颗粒的大小.     

介孔分子筛MCM-41的合成方法与晶化条件

介孔材料MCM-41具有规则孔道结构,在多相催化、吸附分离、复合材料、纳米组装等领域有着重要的学术研究与应用价值.其可以通过长链季铵盐、伯胺、双子胺或聚氧乙烯类表面活性剂胶束的模板作用,在多种不同的条件下合成.综述了MCM-41介孔分子筛近年来所取得的进展,介绍和讨论了各种合成工艺方法,归纳和分析了影响其合成的主要因素.     

不同偶联剂对介孔分子筛MCM-41的表面修饰及对MCM-41/环氧树脂性能的影响

使用2种硅烷偶联剂(KH550和KH792)对介孔分子筛MCM-41进行表面改性,采取氮气吸附-脱附、FTIR和TGA等进行表征,并采用原位聚合法制备了MCM-41/环氧树脂复合材料,研究了偶联剂种类和MCM-41用量等对复合材料固化过程及性能的影响。结果表明:硅烷偶联剂可与MCM-41表面的硅羟基反应,在分子筛内外表面接枝上功能化基团。经表面修饰的MCM-41比表面积下降为原来的1/5,KH550在MCM-41表面接枝率仅为KH792的一半。KH550与MCM-41外表面反应得更充分,KH792对MCM-41孔道内壁的修饰效果更强。固化动力学结果表明:KH792的功能化基团有伯胺和仲胺,与环氧树脂具有更高的反应活性,但不利于环氧大分子进入孔道,仅以球形粒子的形式添加在环氧树脂中;KH550表面修饰的MCM-41可使环氧大分子进入孔道内形成互穿结构。KH550表面修饰体系更多体现出MCM-41多孔的特征,形成了有机-无机互穿结构的复合体系,大幅度提高了储能模量和玻璃化转变温度。KH792表面修饰体系则呈常规球形纳米粒子的特征,其储能模量和玻璃化转变温度较纯环氧树脂有所提高但幅度不大。     

固相萃取-气相色谱法测定地表水中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯

建立了固相萃取-气相色谱法检测水中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)的方法,并对实际水样进行了测定。该方法的检出限为2.00μg/L,保留时间和峰面积相对标准偏差为1.4%和3.2%,对不同加标浓度水样的回收率为95.4%-112.7%。     

Ti离子在介孔MCM-41中涂敷合成条件研究

在空气环境中,以无水乙醇为中间介质,常温涂敷法合成了Ti-MCM-41介孔分子筛,实验研究了不同Ti/Si摩尔比和钛源等因素对Ti-MCM-41合成的影响.XRD研究表明,随Ti/Si摩尔比由0.01增加到0.10,衍射参数d100由3.98nm缩小为3.65 nm,100衍射峰强相对于MCM-41下降了33%～84%;以钛酸四丁酯和四氯化钛为钛源合成Ti-MCM-41时,100衍射峰强相对MCM-41分别下降了33%和59%;SAXS得到的Ti-MCM-41孔径与TEM照片的结果符合,好于N2吸附-脱附等温线方法得到的结果,SAXS、TEM、N2吸附-脱附等温线给出的孔径分别为2.00 nm、2.15 nm、3.60 nm.     

表面活性剂对纳米MCM-41分子筛分散性的影响

采用聚乙二醇为分散剂,十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,在室温碱性条件下合成了粒径为40～60 nm的单分散纳米球形MCM-41分子筛.利用XRD、TEM和N2吸附脱附等手段研究了聚乙二醇用量对纳米球形MCM-41的分散性和介孔结构的影响.结果表明,表面活性剂PEG的加入,可以明显改善纳米颗粒的分散性并且对颗粒形貌影响不大;表面活性剂PEG的加入,样品的六方结构有序性和孔尺寸发生变化.PEG量在1%～20%范围内,样品仍具有较高的六方孔道有序性;PEG量过大(60%)有序性明显下降.随着PEG加入量的增加,纳米MCM-41的晶面间距增大,孔尺寸增大.适量的聚乙二醇可以得到有序性好、比表面积大、孔径均一和孔隙率大的单分散纳米球形MCM-41分子筛.     

资源化利用铁尾矿制备全硅介孔分子筛MCM-41

以鞍山铁尾矿为硅源,CTAB为模板剂,采用水热合成法合成出全硅介孔分子筛MCM-41。采用X射线衍射分析研究了pH值、CTAB与SiO2配比、晶化温度和晶化时间对MCM-41结构的影响,结果表明MCM-41的合成条件为n（CTAB）/n（SiO2）=0.05～0.60,pH值=8～11,晶化时间〉24h,晶化温度60～100℃。TEM可观察到样品具有典型的按六方对称性排列的孔道结构,孔径在2～4nm变化。FT-IR证明了分子筛具有硅氧四面体骨架。     

MCM-41的微波合成与比较

采用微波法合成出MCM-41介孔材料,并与水热法、室温法进行比较.结果表明:在120W微波功率下加热40min就可得到结构较理想的MCM-41介孔材料,且微波加热时间的变化会影响到样品的有序性,但对孔径影响不大.通过与水热法和室温法进行比较发现,微波法合成的MCM-41煅烧后的收缩率与水热法相近,比室温合成的MCM-41要小,因而其热稳定性比室温法好,与水热法差不多.     

Synthesis and characterization of surface-modified and organic-functionalized MCM-41 type ordered mesoporous materials

A new and efficient method for the preparation of MCM-41 type ordered mesoporous phases using phosphate as promoter under reflux conditions is reported. The various mesoporous materials studied were: silica (Si-MCM-41), alumino-silicate (Al-MCM-41), and titanium-silicate (Ti-MCM-41). Our concept of promoter-assisted synthesis of zeolites and related microporous materials was found to be applicable in the synthesis of ordered mesoporous materials as well. The addition of small catalytic quantity of phosphate ions (PO ₄ ³⁻ ), used as promoters, significantly reduced the synthesis time (by a factor of 3–4) of all these mesoporous materials. The synthesis of new MCM-41 type organic-inorganic composite materials with unique properties is also reported.     

PAA包覆MCM-41 pH敏感释药系统的制备和释药研究

采用微波法合成了介孔分子筛MCM-41,将其与氢氯噻嗪组装,组装后分子筛与丙烯酸(AA)原位聚合,形成了一种具有pH敏感性的释药系统.通过FT-IR、XRD对材料进行表征,研究了其在人工胃液和人工肠液中的释药行为,结果表明,材料在人工肠液中的释药速率明显大于在胃液中的释药速率,可用于肠道靶向给药.     

配合物[Mn(phen)_2]~(2 )修饰的MCM-41的合成与表征

分别以γ－氨丙基和甲基丙烯酸丙酯基修饰介孔分子筛ＭＣＭ－４１内孔壁,将引入的有机官能团与金属配位离子［Ｍｎ（ｐｈｅｎ）２Ｃｌ］＋通过配位健成键首次合成了锰（Ⅱ）配位化合物修饰的ＭＣＭ－４１（ＭＣＭ－ａｐ－Ｍｎ（ｐｈｅｎ）２,ＭＣＭ－ｍｐ－Ｍｎ（Ｐｈｅｎ）２）．通过ＸＲＤ、ＦＴＩＲ、７７Ｋ氮气吸附－脱附、ＵＶ－ＶＩＳ漫反射光谱和Ｍｎ２＋电子顺磁共振谱（ＥＳＲ）表征了复合物ＭＣＭ－ａｐ－Ｍｎ（ｐｈｅｎ）２和ＭＣＭ－ｍｐ－Ｍｎ（ｐｈｅｎ）２由于有机基团对ＭＣＭ－４１孔壁的修饰,使复合物的结晶度降低,增加的有机基因和配合物使红外光谱有所改变;ＢＥＴ比表面积,孔容和最可几孔径均下降;γ－氨丙基或甲基丙烯酸丙酯基与Ｍｎ２＋的配位而使其ＵＶ－ＶＩＳ漫反射吸收光谱在短波长的吸收加强;室温下 Ｍｎ２＋电子顺磁共振表明 Ｍｎ（Ⅱ）配位环境几乎没有变化．     

镧系金属掺杂MCM-41分子筛的合成与表征

采用溶胶-凝胶法制备并分析了掺杂铈、钕、铕、铒的MCM-41介孔材料,运用XRD、HRTEM、EDS和BET等方法考察了镧系金属元素掺杂对MCM-41结构的影响.研究结果表明,镧系金属元素掺杂到了MCM-41试样的骨架结构中.由于材料结构中的一部分Si⁴⁺被Ln³⁺所取代,介孔材料的有序孔道d值随着掺杂镧系离子半径的减小而降低,随着镧系元素掺杂量的增加而上升.     

不同孔径MCM-41介孔分子筛的合成及吸附性能研究

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂,以1,3,5-三甲基苯(TMB)为辅助剂,合成出了不同孔径的MCM-41介孔分子筛.通过吸水率、XRD、N2吸附-脱附测试手段表征了合成样品的结构与性质.结果表明,当TMB与CTAB的摩尔比小于3时,随着TMB∶CTAB摩尔比(0.5∶1～3∶1)的增大,分子筛的晶胞参数(4.411～4.861 nm)、平均孔径(3.5～4.1 nm)、比表面积(899～1021 m2/g)都相应增加;当TMB与CTAB的摩尔比大于3时,随着TMB:CTAB摩尔比(3∶1～4∶1)的增大,分子筛的晶胞参数(4.861～4.584 nm)相应减小.此外,还研究了不同孔径MCM-41在处理含汞废水方面的应用.结果显示,MCM-41介孔分子筛对废水中的二价汞具有良好的吸附性,且随着孔径的增大,吸附率(78%～92.6%)逐渐增大.