小晶粒Y分子筛气相超稳化方法研究

为了解决小晶粒Y分子筛热稳定性及水热稳定性较差的问题，以不同粒径NaY分子筛为原料，采用四氯化硅气相超稳化方法制备超稳Y分子筛，考察不同粒径及不同硅铝比对Y分子筛物化性质、微反活性及水热稳定性的影响。结果表明：采用四氯化硅气相超稳化法对分子筛进行脱铝补硅，可以大幅提高小晶粒Y分子筛的水热稳定性；粒径约700 nm、晶胞常数大于2.440 nm的小晶粒超稳Y分子筛在800 ℃、4 h、100%水蒸气条件下水热老化处理后，其酸性、相对结晶保留度与常规粒径的气相超稳Y分子筛相当。由于小晶粒超稳Y分子筛具有更丰富的外表面活性中心，更有利于无法扩散到分子筛孔内的大分子进行反应，1，3，5-三异丙基苯的反应结果表明，其转化率比在常规粒径超稳Y分子筛上提高15～23百分点。     

不同钒源对Y型分子筛结构的影响

采用环烷酸钒、NH4VO3和V2O5分别对分子筛进行污染,水热处理后,考察不同钒源对分子筛结构破坏的差异。结果表明：不同钒源对分子筛结构的影响存在差异,在相同钒含量条件下,经水热老化处理后,环烷酸钒对分子筛结构破坏最严重,NH4VO3次之,V2O5最弱;钒污染实验中,应始终采用同一种污染源和相同污染方法;水蒸气是钒破坏分子筛晶体结构的关键因素,经800 ℃水热处理后,钒与分子筛作用生成了莫来石晶相,没有检测到AlVO4的特征衍射峰,在稀土存在的条件下,生成了REVO4;V2O5以非化学计量的方式破坏分子筛的结构,在分子筛结构破坏过程中起到了类似催化剂的作用。     

FCC废催化剂细粉合成超细Y型分子筛

以FCC废催化剂细粉为原料,通过向合成体系中引入无机盐、调变碱度和结晶温度,可以控制Y型分子筛的粒径,得到了大比表面积超细Y型分子筛。以减压蜡油（VGO）为原料油,考察了超细Y型分子筛粒径对催化剂催化裂化反应性能的影响。结果表明,合成体系中引入NaCl可以显著降低Y型分子筛的粒径,较高的碱度和较低的合成温度有利于构建超细Y分子筛的骨架结构;减小分子筛的粒径可以提高轻油的选择性和重油转化率,以及催化剂的抗积炭性能;合成的超细分子筛还显示了优良的水热稳定性。     

Cu(Ⅰ)Y分子筛吸附剂的制备及其脱硫性能

采用水热离子交换法制备了Cu(Ⅱ)Y分子筛,对Cu(Ⅱ)Y分子筛进行活化处理制得Cu(Ⅰ)Y分子筛吸附剂,在固定床中考察了吸附温度、操作压力和液态空速对Cu(Ⅰ)Y分子筛吸附剂脱硫性能的影响。实验结果表明,Cu(Ⅱ)Y分子筛适宜的离子交换条件为:Cu(NO3)2溶液浓度0.5 mol/L、固液比(离子交换过程中NaY分子筛与Cu(NO3)2溶液的质量比)0.05、交换温度135℃、交换时间12 h;在低于600℃时,活化温度越高,活化时间越长,Cu(Ⅰ)Y分子筛吸附剂的脱硫性能越好,适宜的活化条件为在N2中500℃下活化6 h;在固定床中,Cu(Ⅰ)Y分子筛吸附剂适宜的脱硫条件是常温、常压、液态空速10 h-1,在此条件下,Cu(Ⅰ)Y分子筛吸附剂对模型汽油的饱和硫容量为8.61%。     

均匀铝分在超稳Y沸石的制备及制法比较

采用水热焙烧和向H_2SiF_6-NH_3脱铝补硅超稳Y沸石体系中添加适量Al_2(SO_4)_3的方法制备出几种铝分布均匀的超稳Y沸石分子筛。结果表明,在实验条件下FSAY与USFY性能较佳,水热焙烧使沸石外层铝向USY表面迁移,H_2SiF_6-NH_3使外层骨架铝首先脱除。     

CuPc/Y分子制备与性能的研究

用固体凝胶法制备了ＣｕＰｃ／Ｙ分子筛，考究了合成条件对制备的影响。用ＩＣＰ，ＴＧ－ＤＴＡ，ＳＥＭ，ＦＴ－ＩＲ，ＵＶ－ＶＩＳ及催化反应等对其性能了表征。结果表明，在无定形硅铝凝胶中，铜酞菁经过水热晶化后，８５％的金属配合物被封装在Ｙ型分子筛的超笼中，高于文献所报道的数值。     

孔道清理改性对水热超稳分子筛催化裂化性能的影响

考察了孔道清理改性对水热超稳分子筛催化裂化性能的影响,分别以经过孔道清理改性的分子筛及未经孔道清理改性的分子筛为活性组元制备催化剂,并对催化剂的物化性能及催化裂化性能进行了比较。结果表明,孔道清理改性能够使得所制备的催化剂孔体积及比表面积增大,水热稳定性及重油裂化能力明显增强,总液体收率及汽油收率显著增加,汽油选择性增大,焦炭选择性明显改善。     

Y型分子筛纳米棒的合成与表征

以硅溶胶、氢氧化钠、硫酸铝和去离子水为原料,在一定的实验条件（100 ℃搅拌下晶化一定时间）下,采用原位水热法合成分子筛样品,并通过XRD、SEM、X射线能谱、红外光谱、BET低温氮吸附等方法对样品进行表征。结果表明,所合成的样品为Y型分子筛纳米棒,其直径约为100 nm,孔分布与纳米Y型分子筛接近,比表面积比纳米Y型分子筛略小,热稳定性较好。     

氯离子对改性Y沸石结构稳定性的影响

以ＦＴ－ＩＲ、ＸＲＤ及化学分析方法研究了氯化物与Ｙ沸石骨架的相互作用，考察了含氯Ｙ沸石的热稳定性和水热稳定性。实验结果表明，氯化物中的氯离子使Ｙ沸石骨架发生有损骨架结构的脱铝反应，Ｃｌ－对骨架结构的脱Ａｌ作用与其骨架铝含量及阳离子类型有关。根据实验结果提出了氯化物／Ｙ沸石相互作用的机理模型。     

多级孔Y/ZrO2复合材料的制备

以NaY分子筛为晶种,利用固态反应原位水热晶化法合成了多级孔Y/ZrO2复合材料。采用X射线衍射、N2吸附 脱附、扫描电镜、拉曼光谱、固体核磁及吡啶红外等手段对所得材料的物理化学性质进行表征。结果表明,Y/ZrO2复合材料中Y型分子筛与ZrO2之间存在化学键合。ZrO2的引入不仅抑制Y型分子筛的生长,而且改变了Y型分子筛中骨架Si原子的配位环境。采用两段晶化法可以减弱ZrO2对Y型分子筛晶化的影响,使Y/ZrO2复合材料具有较高的相对结晶度。Y/ZrO2复合材料不仅具有Y型分子筛贡献的微孔结构,还拥有相对丰富的介孔结构。与Y型分子筛相比,Y/ZrO2复合材料的Brnsted酸与Lewis酸的含量较低。     

MCM—41超大孔分子筛的催化裂化性能考察

采用普通的硅铝源和十六烷基溴化铵为原料，在水热条件下合成孔径为3．7nm的超大孔MCM－41分子筛M41A和M41B。XRD测定表明M41B的孔壁厚度达到3．5nm。将该MCM－41制成FCC助催化剂后，在小型固定流化床反应装置上进行评定，结果表明，在一般的稀土Y型FCC催化剂中加入适当的M41B助催化剂后，能有效地提高FCC反应目的产物汽油、柴油、丙烯、丁烯的选择性和降低生焦率。     

高岭土原位合成纳米Y型分子筛的研究

以苏州高岭土为原料,经过高温焙烧、低温制备合成液、原位晶化等方法合成出结晶度较高的纳米Y型分子筛,并采用XRD,SEM,TG-DTG,N2吸附等手段对该分子筛进行表征。结果表明,用苏州高岭土为原料可以原位合成出结晶度较高、无杂晶的纳米Y型分子筛,粒度在100 nm左右。所得分子筛比表面积较大,孔径分布较集中,热和水热稳定性较好。     

Cr沸石在环己烷氧化反应中的催化性能

以环己烷氧化反应为探针,系统地比较了采用离子交换法、“ship-in-bottle”法和水热法制备的C r沸石的催化性能和稳定性。通过X射线衍射、氮吸附、傅里叶变换红外光谱、漫反射紫外-可见光谱和差热分析方法对催化剂进行了表征。分析结果表明,不同方法制备的C r沸石催化剂的性质和状态不同。实验结果表明,水热法制备的C rY催化剂的催化活性最高,但C r的浸出最严重。选择不同Schiff碱配体N,N′-双(水杨醛)-丙二胺(L1)和N,N′-双(水杨醛)-环己二胺(L2)、采用“ship-in-bottle”法制备的C rL1/Y和C rL2/Y催化剂的性能均优于离子交换法制备的C r/Y催化剂,其中C rL2/Y催化剂的性能尤为突出,配体对催化剂的性能也有一定影响。     

改性粉煤灰性质及其封堵油层大孔道效果

粉煤灰是燃煤火力发电厂的废弃物,由大小不等、结构疏松的非晶质玻璃相球形颗粒组成,其主要化学成分是铝硅酸盐,具有来源广和成本低等特点。在水热条件下,Holler和Wirsching首先利用粉煤灰与碱(NaOH或KOH)作用合成了沸石。针对油田封堵油层孔隙即改善注水井吸水效果的实际需求,在总结和吸取粉煤灰和沸石颗粒封堵油层孔隙矿场施工成功经验和不足基础上,探索了水热条件下粉煤灰部分转化为沸石的配方组成和工艺条件,研究了改性粉煤灰组成和外观结构特征,评价了改性粉煤灰的封堵效果,分析了改性粉煤灰封堵作用机理。研究结果对改善油层孔隙封堵效果、提高油田注水效率具有重要应用价值。     

钠对Y型分子筛水热稳定性的影响

以工业NaY型分子筛为原料,制备出5种Na2O质量分数为0.24%～3.31%的Y型分子筛样品,研究了钠含量对Y型分子筛水热稳定性和催化活性的影响。结果表明,分子筛的催化活性和水热稳定性均随钠含量的降低而提高;Y型分子筛中处于离子交换位的钠与晶胞常数之间存在线性关联;在分子筛超稳化的过程中,钠离子会阻止分子筛骨架脱铝并抑制晶胞收缩;钠与钒共存时,二者间存在协同作用,钒能促进NaOH形成,加速分子筛骨架结构崩塌。     

Z/M对RFCC催化剂反应性能的影响

以稀土超稳Y型分子筛和拟薄水铝石为主要原料制备了重油催化裂化(RFCC)模型催化剂,通过N 2物理吸附和高级裂化评价装置研究了水热减活RFCC模型催化剂中Y型分子筛与基质比表面积之比(Z/M)及其对催化裂化反应性能的影响。结果表明,拟薄水铝石含量越高,Y型分子筛抵御高温水热破坏的能力越差,Z/M越小。拟薄水铝石质量分数为30%时,水热减活后分子筛比表面积仅为减活前的28.3%,Z/M仅为0.8。拟薄水铝石含量不仅影响催化剂的水热稳定性,还影响催化剂的形貌。拟薄水铝石含量越高,催化剂微球形貌规整性越差,当其质量分数为30%时,催化剂微球表面不仅产生了大量的孔洞,还出现了许多裂纹。随着模型催化剂Z/M下降,目标产物液化石油气和汽油产率之和逐渐降低,轻循环油产率升高,焦炭选择性变差。     

钒对USY型分子筛的影响及氧化镧在钒捕集中的作用

模拟催化裂化高温水热再生环境,采用X射线衍射、N₂物理吸附、高分辨电子透射显微镜与NH₃-程序升温热脱附等方法,研究了重金属元素钒(V)对催化剂活性组分水热超稳Y型分子筛(USY型分子筛)的破坏行为;在此基础上,研究了稀土氧化物氧化镧(La₂O₃)对重金属V的捕集作用。结果表明：当分子筛负载较高质量分数的V时,分子筛的晶体结构遭到严重破坏;与未负载V的催化剂相比,负载质量分数为0.5%的催化剂,转化率降低了16.3个百分点,目标产物(液化气和汽油)收率显著降低,副产物干气、焦炭收率大幅增加;向模型催化剂中添加La₂O₃可以提高催化剂的重金属V捕集能力,在V负载质量分数为0.6%的情况下,含有La₂O₃的模型催化剂的原料油转化率和目标产物收率大幅增加。     

磷改性Y型分子筛的合成与表征

 采用母液合成法制备了含磷的Y型分子筛PY。利用X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、固体魔角自旋核磁共振波谱(MAS-NMR)、吡啶吸附红外光谱等方法对PY分子筛进行表征。结果表明,制备过程中有部分磷原子进入了Y型分子筛的骨架中,磷的引入使PY分子筛的强B酸中心与总酸中心数量均下降。     

镍、钒对FCC催化剂结构和反应性能的影响

分别通过浸渍法和循环污染法对Y型分子筛和FCC催化剂进行镍、钒污染,考察了在干燥和水热条件下镍、钒对分子筛结晶度的影响,采用高级催化裂化评价装置(ACE)评价了镍、钒污染的FCC催化剂及稀土改性FCC催化剂的催化性能。结果表明,只有在水蒸气存在条件下,钒会破坏分子筛的晶体结构;在REY分子筛中,镍的存在对分子筛结构的破坏略有影响。在FCC催化剂中,镍、钒之间存在相互作用,与单独钒污染的催化剂相比,镍、钒同时污染的催化剂的比表面积和微反活性略有提高,反应转化率由72.14%增至78.02%,重油收率由10.49%下降至7.62%。与相应的镍、钒污染FCC催化剂相比,镍、钒污染的稀土改性FCC催化剂所得转化率与总液收均明显增加,重油收率下降,稀土元素的引入提高了催化剂的抗镍、抗钒性能,提高了催化剂的催化性能。     

SAPO-34分子筛在水热环境中的失活研究

采用XRD,BET,NMR,IR等手段对水热老化前后的SAPO-34分子筛进行表征研究。结果表明,水热老化没有破坏SAPO-34分子筛的晶体结构,而是使分子筛中的Si进行了重新分布,导致分子筛强酸中心减少,弱酸中心增加,活性下降。