银催化剂工业运行的优化技术

总结了乙烯氧化反应各主要影响因素间的相互关系,催化剂性能与经济效益的关系,阐释了优化是在各种不同的生产负荷下,在最低反应温度时达到的最高反应选择性;并指出影响氧化反应最佳化的主要因素是改变抑制剂二氯乙烷的加入量和反应温度。介绍了银催化剂使用周期的优化方法和甲烷致稳新技术。     

Ce-Ni/Al_2O_3催化剂的制备及其结构性能的研究

采用热分析和X 射线衍射实验技术,研究了两种制备方法对Ce Ni/Al2O3体系热分解行为和结构性能的影响;以Ni/Al2O3、Ce/Al2O3为参照研究了Ce、Ni的相互作用及其对催化剂结构性能的影响。实验发现,同时负载Ce、Ni两组分的Ce Ni/Al2O3样品,由于Ce、Ni的相互作用,使前体样品中负载的Ce、Ni物种分解温度不同程度地降低,催化剂样品中的Ce、Ni物种得到不同程度的分散;Ce、Ni的相互作用因制备方法不同而异,Ce、Ni依次分步浸渍并一起热分解的Ce Ni/Al2O3样品中,Ce、Ni的相互作用较强,其前体样品中Ce、Ni物种的分解温度明显降低,催化剂样品中Ce、Ni的分散较好,而当先浸Ce,热分解后再浸Ni时,这种作用就要弱得多。     

负载型金属催化剂Ag/α-Al_2O_3的热处理

研究了不同热处理条件对负载型银催化剂Ag/α -Al2 O3性能的影响。采用不同热处理方法将影响成品催化剂中活性组份的分布 ,进而影响催化剂的反应性能。采用本文的转篮式热处理器进行热处理的催化剂 ,经扫描电镜分析证明 ,其中的活性组份分布均匀 ,并显示出良好的反应性能。     

铼前体对乙烯环氧化银催化剂性能的影响

以无机高铼酸(HReO_4)和有机甲基三氧化铼(CH_3ReO_3)为前体,分别采用共浸渍法和二次浸渍法制备了系列负载型乙烯环氧化银催化剂,采用TG-DSC,TEM,SEM,XPS,O_2-TPD等方法对催化剂试样进行表征,研究了热处理温度及铼助剂的负载方式等制备条件对催化剂性能的影响。实验结果表明,以CH_3ReO_3为前体、采用二次浸渍法先负载铼、并在120℃下处理后再负载银和铯制得的Re*/Ag-Cs催化剂性能最优,反应温度低至218.1℃,环氧乙烷选择性可达83.16%。表征结果显示,单一铼组分在α-Al_2O_3晶片上的分布是不均匀的任意分布;不同铼前体对催化剂中银和铯的价态没有影响;对于Ag-Cs-Re催化剂,银颗粒平均粒径为110 nm,而Re*/Ag-Cs催化剂,银颗粒平均粒径为80 nm;Re*/Ag-Cs催化剂弱吸附氧的脱附温度比Ag-Cs-Re催化剂低约10℃,说明Re*/Ag-Cs催化剂活性较高。     

氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯的研究进展

氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯是非光气法制备异氰酸酯的关键步骤。综述了氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯反应的研究进展。介绍了用于该反应的不同类型催化剂及采用不同催化剂时的反应机理,对溶剂、热载体以及操作方式对该反应体系的影响进行了分析。并对氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯提出了建议。     

反应控制法可控合成多层级银颗粒及其催化性能

采用反应控制法(即调控硝酸银、羟氨与甘氨酸体系中银的还原反应速率)合成了枝状、花状及球状三种不同形貌的具有多层级结构的银颗粒,将这三种银颗粒负载到氧化铝载体表面制成银催化剂,并研究了银颗粒的多层级结构对乙烯环氧化反应中银催化剂性能的影响。实验结果表明,反应控制法可实现多种形貌、不同层级结构的银颗粒的可控合成;而具有更丰富层级结构的暴露更多Ag(111)晶面的枝状银颗粒更有利于乙烯环氧化反应;控制反应过程中银的迁移以及银晶面结构的变化是提高银催化剂性能的关键。     

清洁合成1,6-六亚甲基二异氰酸酯

利用1,6-六亚甲基二氨基甲酸正丁酯(HDU-B)热分解反应清洁合成了1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。通过对HDU-B热分解反应机理的分析和反复实验,自行设计了热分解反应装置,并利用此装置考察了在一定的压力下,反应温度、作为热载体的惰性高沸点溶剂、催化剂等对HDU-B热分解反应的影响。实验结果表明,最佳惰性高沸点溶剂为环烷油,适宜的催化剂有锌、铝和氧化锌及它们之间组合的双组分催化剂。实验还发现,具有弱酸性的Lewis酸金属氧化物和锌对HDU-B热分解反应具有一定的正协同作用。最佳反应条件为:采用锌和氧化锌双组分催化剂,反应温度250℃,真空度0.094MPa,反应时间15min。在此条件下,HDI的收率为81.24%。     

添加剂对α-氧化铝载体性能的影响

以三水氧化铝为前体,在前体混合物中加入一定量的黏结剂和不同含量的添加剂,通过挤压成型的方法制备α-氧化铝载体,利用添加剂受热分解释放气体的特点改善α-氧化铝载体的性能,并以α-氧化铝为载体制备了负载型银催化剂。采用XRD、颗粒强度测定仪、压汞仪、TG-DTA等手段研究了添加剂及其加入量对α-氧化铝载体晶型、抗压强度、孔结构、晶相转变温度的影响,利用乙烯环氧化反应评价了银催化剂的性能。实验结果表明,添加剂能抑制焙烧过程中氧化铝颗粒间的烧结团聚、改善α-氧化铝载体的抗压强度及其孔直径尺寸、改变氧化铝α相变温度、提高银催化剂的活性和选择性,通过改变添加剂的含量可进一步优化α-氧化铝载体和银催化剂的性能。     

制备方法对Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2催化碳烟燃烧性能的影响

采用溶胶凝胶法、低温共沉淀法、高温共沉淀法、水热法和热分解法制备了5种Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2催化剂样品,用X射线粉末衍射(XRD)、BET、扫描电镜(SEM)、热重分析、H_2-TPR和O_2-TPO等技术对样品的结构、表面形貌、储氧性能、氧化还原性等进行表征,并对其催化碳烟燃烧活性进行评价,探究了制备方法对Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2催化性能的影响。结果表明:不同方法制备的Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2均能形成立方萤石结构的铈锆固溶体;制备方法对Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2催化剂的各项性能有显著影响,其中溶胶凝胶法有利于储氧能力和催化性能的提高,水热法有利于提高催化剂的比表面积,共沉淀法所制催化剂的储氧量及催化活性受温度的影响较大,总体催化效果较差,而热分解法制备的催化剂具有平整的表面结构,有利于提高机械强度。     

银催化剂载体表面处理的效应研究

通过对不同反应阶段的银催化剂试样的微观结构进行深层次的表征,发现银及关键助剂在载体表面的迁移及分布是影响银催化剂性能的关键因素。提出了用氨水/H2O2对氧化铝载体进行表面处理、改性,来改变载体表面的粗糙度及特性的创新方案。微反评价与表征结果表明,改良后银催化剂上环氧乙烷的选择性得到了显著的提升,银催化剂的诱导期大幅缩短。     

氧化硅改性α-氧化铝载体对银催化剂结构与性能的影响

 通过硅溶胶浸渍方法，对已制成的α-氧化铝载体进行了表面改性，在孔表面上沉积了氧化硅改性层。孔结构测定表明，少量沉积没有明显改变载体的孔结构，所以对反应物和产物的物质传输不会产生明显的影响。改性载体负载银催化剂的氧吸附测试和催化性能评价结果表明，改性对单负载银催化剂上活性组分银的分散状况影响不大，但对催化性能产生明显的影响，催化活性明显降低，最高降幅达63%，选择性略有提高（提高0.5～3.4%）。分析表明，改性引起载体与银之间相互作用发生变化，这是催化性能发生明显变化的主要原因。该改性方法简单易行，且可以排除孔结构差异对催化剂性能的影响，可用于对比不同载体材料对负载型银催化剂性能的影响，具有一定的普遍意义。     

环氧乙烷银催化剂研究进展

综述了在银催化剂作用下乙烯环氧化生产环氧乙烷反应的原子氧反应机理和金属氧环中间体反应机理,概述了活性组分和助剂等对银催化剂反应性能的影响,同时对载体的性能研究进展进行了简要总结,为进一步提高银催化剂的反应性能提出了研究建议。     

氧化铝载体的物性调控及其对银催化剂性能的影响

采用改变助剂氧化物(MO)的加入量和焙烧温度制备了一系列的载体及乙烯环氧化用银催化剂,并在微型反应器上评价了银催化剂催化乙烯环氧化反应的催化性能;通过N2吸附-脱附、XRD、SEM等方法表征氧化铝载体的比表面积、晶相转变、表面形貌及负载型银催化剂上金属银的分散状况等。实验结果表明,助剂MO抑制了高温下过渡相氧化铝向α-氧化铝的转晶过程,可方便地调控氧化铝载体的比表面积等物性,进而调控和改进最终制备所得乙烯环氧化用银催化剂的反应性能。     

原位红外技术研究银催化剂及其载体α-氧化铝的表面酸性

用原位红外技术研究了银催化剂及其载体α-氧化铝的表面酸性,并比较了载体α-氧化铝与加铯和未加铯的银催化剂的表面酸性的差别。研究表明：载体α-氧化铝上负载了银后,其L酸性中心浓度有所下降,而加入助催化剂铯后,其L酸性中心浓度更是明显降低。银催化剂及其载体的表面酸性对银催化剂的选择性等性能有较为重要的影响。     

负载型镍镧催化剂用于煤油蒸汽转化制合成气

制备了一种以堇青石为载体的负载型镍镧催化剂,应用于煤油蒸汽转化制合成气。采用热重分析和X射线衍射分析对不同焙烧温度制备的催化剂和在不同温度下反应后的催化剂进行了表征,并研究了N iO负载量对催化剂的反应活性和稳定性的影响。实验结果表明,焙烧温度对催化剂的性能影响明显,在反应温度773K和空速2 300h-1的条件下,N iO负载质量分数为25%的催化剂具有最佳的反应性能,此时N i组分以高分散化合物形式存在。     

浸渍活化工艺对银催化剂性能及其微观结构的影响

本文研究不同浸渍活化工序对Ag晶粒在a-Al2O3载体上的晶型生长状况的影响,并探讨了主要助剂Cs、Re及其协同助剂的作用机理。研究发现,Re助剂只有与银胺溶液同时加入时,才能较大幅度地提高银催化剂的选择性;协同助剂的过量加入会导致高效银催化剂的稳定性变差,而通过适当调整可获得较好的初期催化性能。尽管添加不同协同助剂对催化性能有较大的影响,但根据SEM的观察结果,银粒在载体表面的分布状态并未出现明显的差别。     

亚硝酸乙酯的分解研究

在固定床反应器内考察了亚硝酸乙酯(简称亚酯)的热分解和在双金属钯催化剂、载体、其它过渡金属上的分解.发现亚酯在120℃时开始有热分解.在载体γ-Al2O3和铁上亚酯分解率随温度的升高而明显增大.在钯催化剂上接触时间小于0.37 s·g/ml时,亚酯几乎不发生分解,温度也几乎没有影响,接触时间增大,亚酯的分解率增大,且温度的影响增大,并从分解产物推测了亚酯分解的机理.     

甲醇水蒸气重整制氢的铜基催化剂研究

制备了用于甲醇水蒸气重整制氢的Cu/Zn/Al和Cu/Zn/Al/Ce系列催化剂,考察了不同组成、不同的催化剂制备方法、反应温度等因素对催化剂性能的影响,对催化剂前体进行了热分析,对部分焙烧后催化剂进行了X射线衍射分析。结果表明:铜基催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应有较好的活性和选择性,合适的组成是Cu∶Zn∶Al的原子质量百分比为47.5∶47.5∶5,在210℃的转化率达到100%;铈的添加对Cu/Zn/Al催化剂的低温活性有较大的提高,1%的铈使Cu60Zn30Al10在210℃的转化率从85.9%提高到97.6%;并流共沉淀法和热分解法制备的催化剂都具有较好的催化性能。     

助剂对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的影响

以仲钼酸铵(AHM)和硫粉为原料,利用热分解法制备了非负载型钼基催化剂,并考察了添加三种助剂对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的影响。结果表明,添加Co助剂抑制了甲烷化反应活性,添加Zr、Al助剂既维持了催化剂原有活性又提高了催化剂的稳定性。进一步考察了不同Al2O3添加量对钼基催化剂反应性能的影响,发现m(Al2O3)/m(AHM)为0.2时所制备的钼基催化剂的稳定性最好。采用BET、XRD、TEM技术对催化剂进行了表征,发现添加Al2O3可以提高MoS2的分散度,防止MoS2的聚集,这是导致催化剂稳定性提高的主要原因。     

生物异丁醇脱水制异丁烯催化剂的研究

为实现异丁醇脱水制异丁烯的高转化率和高选择性,对不同种类催化剂进行筛选,得到具有较好脱水活性的催化剂。考察了不同焙烧温度对拟薄水铝石理化性质的影响,并通过固定床微反装置考察了不同焙烧温度制备的氧化铝催化剂对异丁醇脱水制备异丁烯反应的性能。结果表明,不同种类的催化剂中活性氧化铝催化剂对异丁醇脱水反应具有较好的反应性能;500℃焙烧的拟薄水铝石对异丁醇脱水制异丁烯的反应性能最佳,一定条件下反应,可使异丁醇的转化率达到98.62%,异丁烯的选择性达到97.84%。