β-定向结晶聚丙烯催化剂的制备及其催化丙烯聚合的性能

合成了一种含有β晶成核剂组分的新型Ziegler-Natta催化剂BFC,将该催化剂用于丙烯聚合,采用SEM和POM等分析手段对BFC催化剂及丙烯聚合物的形态进行了表征,研究了催化剂的丙烯聚合反应动力学及聚合温度和氢气浓度对催化剂性能的影响。实验结果表明,BFC催化剂催化丙烯聚合的动力学曲线呈现典型的"缓慢衰减"特征,适宜的成核剂含量可提高BFC催化剂的丙烯淤浆聚合活性,BFC催化剂的氢调敏感,所催化合成的聚合物数均相对分子质量可调性强。表征结果显示,BFC催化剂具有良好的类球形颗粒形态,催化丙烯聚合可获得具有颗粒形貌的聚丙烯粒子,催化剂中的成核剂微粒随着聚丙烯粒子的生长而分散于树脂基体中,并诱导β晶的生成。     

β-定向结晶聚丙烯无规共聚物的催化合成

将含有β晶成核剂的功能性Ziegler-Natta催化剂用于丙烯/乙烯无规共聚合,制备了一系列具有β-定向结晶功能的β晶型聚丙烯无规共聚物(PPR),采用SEM、FTIR、DSC、偏光显微镜和动态机械热分析方法对PPR进行了表征,研究了PPR树脂的热性能和动态力学性能。实验结果表明,催化剂中的β晶成核剂能够随着聚合过程分散于PPR树脂中,进而在PPR中诱导产生β晶型;聚合物具有良好的类球形颗粒形态;通过成核剂的引入能够在一定程度上提高PPR树脂的模量,但乙烯含量增加引起聚合物结晶能力下降,不利于材料刚性的提高。     

β-定向结晶聚丙烯均聚物树脂的形态、结构与性能

基于一种功能性Ziegler-Natta催化体系,利用工业丙烯环管聚合工艺,制备了具有β-定向结晶特性的聚丙烯均聚物树脂。这种功能性Ziegler-Natta催化体系的活性与立体定向能力均与目前工业的聚丙烯催化剂基本相当,所得聚合物亦具有良好的颗粒形态。通过调节聚合参数,获得熔体流动指数(10 min)分别为0.42,2.80 g的两个β-定向结晶聚丙烯均聚物树脂试样。WAXD和DSC测试结果表明,聚合得到的粉末试样主要呈现出α结晶特征峰,但经熔融再结晶后,β结晶特征峰明显显现,β结晶含量可达80%左右,且不受试样反复升降温的影响。聚合物中除含有少量较小尺寸的α球晶外,β-定向结晶聚丙烯均聚物树脂主要表现出β晶特有的球晶形貌。力学性能测试结果表明,这种β-定向结晶聚丙烯均聚物树脂具有优异的室温抗冲性能。     

茂金属-Ziegler-Natta催化剂协同催化丙烯聚合

基于茂金属催化剂rac-CH2(3-t Bu-1-Ind)2Zr Cl2和以双醚化合物为内给电子体的Mg Cl2/Ti Cl4型Ziegler-Natta催化剂,以甲基铝氧烷(MAO)和三异丁基铝分别作为Zr和Ti两种催化剂组分的助催化剂,研究了Zr-Ti协同催化下的丙烯聚合,考察了丙烯压力、溶剂种类、两种催化剂比例等对聚合的影响;用1H NMR,GPC,SEM等手段分析聚合物的结构和组成。实验结果表明,将具有产生端基含乙烯基双键的聚丙烯大分子单体功能的茂金属催化剂和具有催化丙烯共聚功能的Ziegler-Natta催化剂组合后,在较低的丙烯聚合压力(0.2 MPa)下只得到大分子单体和线型聚丙烯的混合物,而在较高压力(0.4 MPa)下可获得支化聚丙烯,进一步增加Zr-MAO浓度可大幅提高大分子单体的转化率,聚合物的Mark-Houwink曲线呈长链支化特征,所得聚丙烯粒子具有良好的球形颗粒形态。     

Ti/SiO_2催化剂用于丙烯气相聚合及乙烯、丙烯气相共聚合

以SiO_2、丁基乙基镁(BEM)、三氯乙醇、TiCl_4为主要原料合成了Ti/SiO_2催化剂。用该催化剂进行了丙烯气相聚合及乙烯、丙烯气相共聚合。对聚合动力学行为、催化剂与聚合物粒子间的复现性规律、单体配比与聚合活性、共聚物结构等方面进行了探讨。表明Ti/SiO_2催化剂丙烯气相聚合时存在复现性规律,产物具有优越的颗粒形态。乙烯、丙烯采用气相共聚,产物仍有一定结晶度,性能逊于钒(Ⅴ)系乙丙橡胶。     

DQ预聚合催化剂的研究

用DQ催化剂制备了DQ预聚合催化剂,考察了不同条件制备的DQ预聚合催化剂对丙烯聚合活性、聚合动力学行为及聚丙烯性能的影响。实验结果表明,DQ预聚合催化剂可以改善聚丙烯的颗粒形态,并使聚合动力学曲线更加平稳,DQ催化剂-DQ预聚合催化剂-聚丙烯之间存在良好的复形关系;采用10℃下制备的DQ预聚合催化剂进行丙烯淤浆聚合时得到的聚丙烯颗粒形态最好,采用在20℃下制备的DQ预聚合催化剂进行丙烯淤浆聚合时活性(以每克催化剂计)最高,达到30.4kg/(g.h);预聚合时,n(Al)∶n(Ti)=0.8～2.0时聚丙烯的颗粒粒径较均匀;随预聚合倍数的增大,DQ预聚合催化剂的活性(以每克钛计)提高。     

埃洛石对聚丙烯结晶行为的影响

以埃洛石(HNT)掺杂的高效Mg Cl2/Ti Cl4催化剂催化丙烯聚合,制备了含HNT纳米管(w=(20~200)×10-6)的聚丙烯(PP)树脂(PP-HNT),利用DSC方法研究了PP-HNT树脂的等温结晶动力学。由Avrami方程所得的结晶动力学参数表明,与纯PP相比,PP-HNT树脂的半结晶时间明显缩短,结晶速率常数增大。由Hoffman-Lauritzen方程研究球晶生长过程表明,与纯PP相比,PP-HNT树脂的链折叠自由能偏高,球晶生长速率降低。由于等温结晶速率由成核速率控制,故推测HNT使聚合物的成核速率加快,总的结晶速率加快。用偏光显微镜表征树脂的结晶形态显示,与纯PP相比,PP-HNT树脂的晶核密度增大,球晶尺寸减小。     

琥珀酸酯为内给电子体丙烯聚合催化剂的研究

采用2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯(DISE)为内给电子体合成了MgCl2/TiCl4/DISE催化剂,以AlEt3为助催化剂、甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)为外给电子体研究了该催化剂催化丙烯本体聚合行为,并用13C NMR对聚合物的序列结构进行了表征.结果表明,以DISE为内给电子体的丙烯聚合催化剂具有高活性、高立体定向性及较好的氢调敏感性,所得聚丙烯具有较宽的相对分子质量分布.     

专题报道北大核心CSCD

中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室董金勇课题组采用含β成核剂的复合ZieglerNatta催化剂原位聚合得到β晶型聚丙烯,研究了其晶型结构、热行为和力学性能等,对新型聚丙烯的研发、生产具有很好的指导意义。见本期491-497页。董金勇课题组简介:中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室董金勇课题组长期致力于烯烃聚合的基础与应用研究,以实现聚烯烃(聚丙烯、聚乙烯等)材料的高性能化和功能化为导向,在聚烯烃催化     

球形高效丙烯聚合催化剂的合成及性能

通过喷雾干燥法制备了MgCl2/SiO2复合载体,并分别采用AlEt3为助催化剂、邻苯二甲酸二正丁酯（DNBP）为内给电子体,以甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMDMS）为外给电子体制备了丙烯聚合催化剂。通过液相本体聚合的方法研究了该催化体系催化丙烯液相本体聚合的性能。结果表明该类催化剂具有活性高、立体定向性好、颗粒形态好、氢调敏感性好等优点,所得的聚丙烯产物复制了催化剂的形态,呈规则的球形。该催化剂可用于丙烯的液相本体＋气相组合工艺制备高抗冲聚丙烯,所得丙烯抗冲共聚物的低温性能得到了显著提高。     

球形MgCl_2负载Ziegler-Natta催化剂的制备及内给电子体作用机理的研究

应用低速搅拌法制备了球形MgCl2·nEtOH载体,Ticl4处理两次,氩气鼓泡法较好地控制了催化剂的颗粒形态,将所制得的球形催化剂催化丙烯聚合得到颗粒形态较好的球形聚丙烯颗粒。研究表明,内给电子体参与活性中心的形成,影响聚合物的规整性,并提出了可能的作用机理。     

抗冲共聚聚丙烯树脂粒子的生长机理

在抗冲共聚聚丙烯(hiPP)的聚合过程中,通过在乙烯丙烯共聚阶段加入1,9-癸二烯得到了乙丙无规共聚物(EPR)同步交联的hiPP。利用FTIR,SEM,TEM等方法研究了EPR同步交联hiPP的组成、凝胶含量及hiPP粒子在EPR中的分散形态。表征结果显示,EPR发生同步交联后,其流动性受到阻滞,因此高度均匀并稳定分散于聚丙烯粒子中,与催化剂碎片分散形态相对应,与通常情况下EPR未交联时主要在聚丙烯粒子内部孔隙处聚集的现象进行对比,说明hiPP聚合过程中并未发生催化剂碎片的迁移,而只是由于EPR的迁移造成其在聚丙烯孔隙处的聚集。利用交联EPR可进一步提高EPR在hiPP中的含量而不必担心聚合物颗粒发生团聚和黏釜等问题。     

专题报道

<正>中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室董金勇课题组采用含β成核剂的复合ZieglerNatta催化剂原位聚合得到β晶型聚丙烯,研究了其晶型结构、热行为和力学性能等,对新型聚丙烯的研发、生产具有很好的指导意义。见本期491-497页。董金勇课题组简介:中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室董金勇课题组长期致力于烯烃聚合的基础与应用研究,以实现聚烯烃(聚丙烯、聚乙烯等)材料的高性能化和功能化为导向,在聚烯烃催化     

双峰相对分子质量分布聚丙烯的合成新策略

提出了一种利用Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂制备双峰相对分子质量分布聚丙烯树脂的新方法。复合催化剂由MgCl2/TiCl4/双醚(9,9-(二甲氧基甲基)芴,BMMF)型Ziegler-Natta催化剂和茂金属化合物rac-CH2(3-t-Bu-1-Ind)2ZrCl2构成,两者之间通过BMMF-甲基铝氧烷(MAO)的相互作用紧密连接,催化剂具有球形多孔形态。利用该复合催化剂与三异丁基铝(TIBA)/MAO双助催化剂体系催化丙烯聚合,获得了具有良好球形形态的聚丙烯颗粒。GPC和DSC测试结果表明,聚合物相对分子质量呈明显的双峰分布,聚合物熔融曲线亦出现两个熔点。通过改变双助催化剂中TIBA与MAO的比例,可对双峰聚丙烯高相对分子质量组分和低相对分子质量组分的相对含量进行调节。     

聚合条件对聚合物颗粒形态的影响

采用聚丙烯球形HA-R催化剂进行丙烯本体聚合,考核了活化剂三乙基铝(TEA)用量、外给电子体用量、加氢量、聚合温度及预络合时间对聚合物颗粒形态的影响。实验结果表明,在活化剂浓度较低的情况下,减少外给电子体用量,聚合物颗粒破碎加剧;TEA用量、加氢量和聚合温度对聚合物颗粒形态的影响不大;预络合时间延长,破碎颗粒增多。     

单、多活性中心种类聚丙烯催化剂的Monte Carlo模拟

采用Monte Carlo模拟技术研究了在不考虑聚合物颗粒内物料与热量传递效应下的单、多活性种类催化剂催化的丙烯聚合动力学。探讨了聚合产率、催化剂活性中心分率以及多分散指数随时间的变化规律,并对单、多活性中心种类催化的反应体系分别作了比较。基于Monte Carlo方法的模型得出的聚合动力学结果与文献相一致。此外,由Monte Carlo模拟也得到,催化剂多活性中心种类的性质对聚合产物的分布性质有很大影响;以多分散指数而言,多活性中心种类催化剂催化得到的聚丙烯多分散指数要比单活性中心种类催化剂催化得到的产物多分散指数宽。     

茂金属间规聚丙烯工业化的研究进展

总结了近年来国内外间规聚丙烯(sPP)工业化开发的新进展,指出sPP催化剂的载体化工艺及sPP粒子成长机理的控制是实现sPP工业化的关键,对丙烯间规聚合的动力学与聚合物粒子成长、破碎机理的控制亟待研究.     

用于丙烯气相聚合工艺的NG催化剂的研究

在N催化剂基础上开发了一种适于丙烯气相聚合的NG催化剂 ,并将其与在Amoco气相聚丙烯装置使用的同类进口催化剂在颗粒形态、组成及聚合动力学行为、催化活性、定向性、氢调敏感性及共聚性能等方面进行了比较 ,结果表明 ,NG催化剂与进口催化剂性能相当     

聚烯烃结晶成核剂的研究进展

概述了聚丙烯成核剂和聚乙烯成核剂的发展概况,包括有机成核剂、无机成核剂和高分子成核剂,其中,以有机成核剂为主;介绍了聚丙烯α晶型成核剂和β晶型成核剂成核机理的研究进展以及结晶动力学的研究进展;分析了聚烯烃成核剂的发展方向,认为超细或纳米尺度成核剂、原位成核技术以及利用超细粉末橡胶提高成核效率是聚烯烃成核剂的重要发展方向。     

聚丙烯球形HA催化剂的性能研究

采用聚丙烯球形HA催化剂进行丙烯聚合,利用本体聚合法研究了HA催化剂的立构定向性及氢调敏感性,考察了聚合条件对聚丙烯的等规指数及熔体流动指数的影响,并用13C NMR技术对聚丙烯的立构规整性进行了表征。实验结果表明,HA催化剂具有较高的立构定向性,可在不加外给电子体的情况下,得到等规指数高于96.5%的聚丙烯;加入外给电子体和适当提高聚合温度均有利于提高聚合物的等规指数;在聚合加氢量较高时,采用HA催化剂所得聚丙烯的等规指数和熔体流动指数均明显高于DQ催化剂。