PX型配体/Cr(Ⅲ)/MAO体系催化乙烯齐聚/聚合

合成了2-(二苯基膦基)乙基甲基硫醚(L1)、2-(二苯基膦基)乙基甲基醚(L2)、2-(二苯基膦基)-N,N-二甲基乙胺(L3)三种PX型配体,将配体与CrCl_3(THF)3络合,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂组成PX/Cr(Ⅲ)/MAO催化体系,利用~1HNMR,~(13)C NMR,~(31)P NMR,GC,GPC等方法对配体结构和聚合产物进行了表征,研究了催化体系催化乙烯齐聚的性能。实验结果表明,PX/Cr(Ⅲ)/MAO体系的催化活性随反应温度的升高均呈先升高后降低的趋势,随反应压力的升高而逐渐升高。L1/Cr(Ⅲ)/MAO体系的催化活性低于L2/Cr(Ⅲ)/MAO和L3/Cr(Ⅲ)/MAO体系。3种体系所得聚乙烯的相对分子质量均较高且分布较宽。以甲苯为溶剂时催化活性较高,以环己烷为溶剂时产物中的聚乙烯含量较高。     

双吡啶Schiff碱配体/Cr(Ⅲ)/甲基铝氧烷催化乙烯齐聚

合成并表征了三种新型双吡啶Schiff碱配体(Ligand1、Ligand2、Ligand3)。以甲苯为反应溶剂,研究了配体L1、L2、L3分别与CrCl_3(THF)_3和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)原位合成催化剂后催化乙烯齐聚的性能。实验结果表明,随着反应温度和n(Al)/n(Cr)的升高,催化反应体系的活性呈先增大后减小的趋势;配体的结构对催化体系的反应活性有显著影响,N取代基上引入S原子(L2),会导致催化活性降低。在反应温度为80℃,n(Al)/n(Cr)=800,乙烯聚合压力为1.0 MPa的条件下,L3/CrCl_3(THF)_3/MAO催化乙烯齐聚的反应活性高达1.22×10~6 g/(mol·h),产物为高纯线性α-烯烃,且没有聚乙烯生成。     

吡唑基配体/Cr(Ⅲ)/MAO催化乙烯齐聚

采用吡唑基配体、铬化合物和甲基铝氧烷(MAO)构建的三元催化体系催化乙烯齐聚反应,考察了反应温度、反应压力、n(Al)/n(Cr)、溶剂种类等条件对该催化体系催化乙烯齐聚性能的影响。结果表明,3,5-二甲基吡唑-CrCl3(THF)3-MAO三元催化体系催化乙烯齐聚表现出良好的催化活性和线性α-烯烃的选择性,催化活性可达4.19×106 g/(mol Cr?h),线性α-烯烃的选择性达到97.89 %,其中1-C6=~1-C12=线性α-烯烃的选择性达到66.28 %。     

新型Cr(Ⅲ)络合物/甲基铝氧烷催化乙烯齐聚

合成并表征了1,4-双(二苯基膦)哌嗪(配体Ⅰ)及其与Cr Cl3(THF)3(THF为四氢呋喃)形成的络合物(络合物Ⅰ)。以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,考察了反应温度、反应压力、n(Al)∶n(Cr)等因素对络合物Ⅰ催化乙烯齐聚性能的影响。实验结果表明,当以甲苯为溶剂时,在反应压力4.0 MPa、反应温度80℃、n(Al)∶n(Cr)=600、c(Cr)=0.18 mmol/L的条件下,催化活性可达3.72×106 g/(mol·h),其中,C4~14线型α-烯烃的选择性可达97.99%。考察了复合助催化剂对络合物Ⅰ催化乙烯齐聚性能的影响。当以甲基环己烷为溶剂、助催化剂为不含Al Me3的MAO与Al Et3的复合物时,产物为高相对分子质量的线型聚乙烯。     

PN(CH2)nP配体/Cr(III)/DMAO/AlEt3催化乙烯齐聚

合成并表征了N-(2-(二苯基膦酰)乙基)-N-甲基-1,1-二苯基膦胺(L1)、N-(2-(二苯基膦酰)乙基)-N-异丙基-1,1-二苯基膦胺(L2)和N-(3-(二苯基膦酰)丙基)-N-异丙基-1,1-二苯基膦胺(L3)3种新型PN(CH₂)_nP型配体。3种配体分别与CrCl₃(THF)₃、脱除挥发性组分的甲基铝氧烷(Dried methylaluminoxane,DMAO)和三乙基铝(Aluminumtriethyl,AlEt₃)组成催化体系,考察其催化乙烯齐聚的性能。结果表明：该类配体组成的催化体系,具有催化活性高和C₆～C₈线性α烯烃选择性高的特点;L2组成的催化体系,在4.0 MPa和100 ℃时,催化活性可达1.71×10.7 g/(mol Cr·h);在1.0 MPa和100 ℃时,1-己烯和1-辛烯总选择性达到93%。与配体L1相比,配体L2骨架N上的异丙基增加了催化剂空间体积,显著提高了催化活性及催化体系的热稳定性。     

PNSiP/Cr(III)/MMAO催化乙烯选择性齐聚连续化反应性能及其动力学研究

设计了乙烯选择性齐聚连续化反应装置,将硅胺基桥联双膦型配体铬配合物(PNSiP/CrCl₃(THF)₃)、改性甲基铝氧烷(MMAO)组成催化体系,考察了其催化乙烯选择性齐聚连续化反应性能,并对该反应动力学进行研究。结果表明：当反应温度为60 ℃、乙烯压力为5.0 MPa、氢气分压为0.2 MPa、连续化反应20 h时,该催化体系的催化活性可达46.13×106 g/(mol Cr·h);产物中1-己烯和1-辛烯的总选择性最高达到88.52%,固体产物聚乙烯（PE）质量分数为0.09%。PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO催化体系在乙烯选择性齐聚连续化反应中具有催化活性高、副产物(甲基环戊烷+亚甲基环戊烷)少、固体低聚物少、可实现长周期运行的优点。对PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO催化乙烯选择性齐聚连续化反应动力学方程进行拟合计算,得到该反应对主催化剂浓度的反应级数为1.32、对乙烯压力的反应级数为1.92;当主催化剂摩尔浓度为7.09 μmol/L、反应温度为40～60 ℃、压力为5.0 MPa时,该反应的表观活化能为109.7 kJ/mol。     

Cr(Ⅲ)络合物/MAO对催化乙烯齐聚选择性影响的研究

合成并表征了双(二苯基膦基)丙胺(Ligand 1)、双(二苯基膦)-2-(甲硫基)乙胺(Ligand 2)和双(二苯基膦)-3-(甲硫基)丙胺(Ligand 3)三种新型的配体。在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的作用下,上述配体与CrCl3(THF)3原位形成络合物催化乙烯齐聚。研究了反应温度、反应压力和n(Al)∶n(Cr)对其催化乙烯齐聚选择性的影响规律。研究结果表明:N取代基上引入S原子,使产物中1-己烯的选择性增大。对于Ligand 3/CrCl3(THF)3/MAO催化体系,当以环己烷为溶剂,反应温度为50℃、反应压力为3.0 MPa、n(Al)∶n(Cr)为300的反应条件下,催化活性可达25.4×104 g/(mol·h),其中1-C=6和1-C=8在液相中的总选择性可以达到91.9%。     

铁系双亚胺基吡啶配合物/MAO体系催化乙烯齐聚

合成了2种双亚胺基吡啶铁系催化剂,以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,催化乙烯齐聚合成线性α-烯烃。催化剂表现出超高的活性和对线性α-烯烃良好的选择性。同时考察了反应温度、乙烯压力、n(Al)/n(Fe)及对位取代基团等因素对催化活性和齐聚产物组成的影响。     

乙烯选择性齐聚助催化剂研究进展

综述了乙烯选择性齐聚助催化剂的研究进展。对不同种类助催化剂进行了分析比较。文献表明:在乙烯选择性齐聚领域,甲基铝氧烷(MAO)仍然是最主要的助催化剂,用于代替MAO的新型助催化剂的开发依然是该领域急需解决的难题之一。提出了助催化剂研究的进一步发展方向。     

膦胺配体的合成及其与铬(Ⅲ)化合物催化乙烯齐聚的性能

 合成新型的PNP型膦胺配体，并采用核磁共振氢谱、质谱、元素分析对其结构和组成进行了表征。将不同配体、主催化剂乙酰丙酮铬和助催化剂MAO作为催化体系催化乙烯齐聚反应，考察配体类型、反应温度、反应压力等因素对催化活性和辛烯-1选择性的影响。结果表明，PNP型膦胺配体N上取代基的性质和工艺反应条件对该催化体系催化乙烯齐聚反应的催化活性和齐聚产物α-烯烃的分布有很大影响。催化活性最高可以达到5.6×106g/(molCr·h)，辛烯-1的选择性达到64.6％。     

CrO_3/SiO_2/MAO催化剂上的乙烯气相聚合

制备了一种新型的CrO3/SiO2 /MAO乙烯聚合催化剂 ,研究了催化剂制备配方和气相聚合反应条件对催化剂聚合活性和聚合物性能的影响。结果表明 ,该催化剂聚合活性高 ,聚合物的熔体指数较低 ,MAO与EtOAlEt2 共同使用作为还原助剂时得到的催化剂具有敏感的临氢效应。     

复配催化体系制备双峰分布的聚乙烯

利用茂金属加合物和一种Ziegler-Natta钛系催化剂复配而成的催化体系 ,制备相对分子质量呈双峰分布的聚乙烯。考查了复配催化体系中茂金属加合物和钛系催化剂的配比对聚合物相对分子质量、相对分子质量分布及结构性能的影响。     

溶解析出型乙烯聚合催化剂的制备与评价北大核心CSCD

采用溶解析出法制备了适用于乙烯淤浆聚合工艺的催化剂BCLN,利用SEM和粒度分布仪研究了催化剂析出过程的变化。表征结果显示,BCLN催化剂析出时首先生成粒径均匀的纳米级次级微粒,最终聚集形成催化剂颗粒。将BCLN和进口参比催化剂Cat-r进行了性能的对比,实验结果表明,BCLN催化剂的形貌和粒径分布优于Cat-r,聚合活性和氢响应性也优于Cat-r。BCLN催化剂聚合所得聚合物粒径分布更集中,粒径在850μm以上的颗粒明显少于Cat-r制备的聚合物,粒径在75μm以下的细粉含量较低。两种催化剂的聚合动力学曲线均属于衰减型,在2 h聚合时间内,催化剂的活性较平稳,活性衰减速率较缓慢。     

CrO3/SiO2/MAO催化剂上的乙烯气相聚合

制备了一种新型的CrO3/SiO2/MAO乙烯聚合催化剂,研究了催化剂制备配方和气相聚合反应条件对催化剂聚合活性和聚合物性能的影响.结果表明,该催化剂聚合活性高,聚合物的熔体指数较低,MAO与EtOAlEt2共同使用作为还原助剂时得到的催化剂具有敏感的临氢效应.     

钴系双亚胺基吡啶配合物/甲基铝氧烷体系催化乙烯齐聚

合成了 2种双亚胺基吡啶钴系催化剂 ,以甲苯为溶剂 ,甲基铝氧烷 (MAO)为助催化剂 ,用于催化乙烯齐聚合成线性α 烯烃。探讨了催化剂浓度、反应温度、n(Al) /n(Co)以及苯胺的不同对位取代基等因素对催化活性和齐聚产物分布的影响 ,找到了一些有价值的规律     

氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁/MAO催化乙烯齐聚的研究

合成了新型络合物氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁,探讨了它与甲基铝氧烷(MAO)共同组成的二元催化体系催化乙烯齐聚的性能。在60℃、2.0 MPa、n(Al)/n(Fe)=1500、主催化剂浓度为20μmol/l的条件下,催化剂活性高达2.03×107g/(mol.h),且丁烯-1选择性小于10%,己烯-1选择性大于20%,辛烯-1选择性大于18%。     

茂/后过渡金属复配型催化剂催化乙烯聚合研究

研究了利用一种桥联茂金属催化剂和一种二亚胺铁类后过渡金属催化剂制得的复配型催化剂催化乙烯淤浆聚合的工艺条件.实验结果表明,用一台聚合釜,通过两个温度段的乙烯淤浆聚合,无需加入其它α-烯烃,即可获得中密度聚乙烯树脂,为现有聚乙烯生产装置开发新牌号及提高产品档次提出了可供参考的聚合方法.     

双膦胺镍-甲基铝氧烷体系催化苯乙烯聚合

研究了具有新型结构的双膦胺镍配合物N,N-双(二苯膦基)-对甲氧基苯胺二氯化镍-甲基铝氧烷(PNP-N i-MAO)催化体系对苯乙烯聚合的催化性能,考察了聚合温度、n(A l)∶n(PNP-N i)、PNP-N i的浓度和苯乙烯的浓度对催化活性、苯乙烯转化率、聚苯乙烯相对分子质量及其分布的影响,并用核磁共振和凝胶色谱对聚苯乙烯的结构进行了表征。实验结果表明,在聚合温度25℃、聚合时间1h、n(A l)∶n(PNP-N i)=300、c(苯乙烯)=2.3m ol/L、c(PNP-N i)=0.4mm ol/L、甲苯为溶剂的适宜条件下,苯乙烯的转化率可达95%以上,催化活性达到5×105g/(m ol.h)左右。核磁共振和凝胶色谱表征结果显示,所得聚苯乙烯为无规结构,重均相对分子质量约为1×104,相对分子质量分布Mw/Mn约为2。     

ICP-AES内标法测定铬系乙烯聚合催化剂中Cr、Ti、Mg、Al的含量

采用微波消解技术对铬系乙烯聚合催化剂进行了处理,制备样品水相测定溶液,对各元素分析谱线选择进行确定,对样品测定中产生的基体效应进行讨论,建立可靠的微波消解-等离子发射光谱法测定铬系乙烯聚合催化剂中Cr、Ti、Mg、Al含量的方法。溶液中Cr含量偏高,对Ti、Mg、Al的测定有显著的影响,加入混合内标溶液可以消除基体对待测元素的干扰。实验结果表明,各元素校准曲线线性相关系数均不小于0.999 8,检出限Cr为0.001 05 mg/L、Ti为0.001 35 mg/L、Mg为0.000 66mg/L、Al为0.002 34mg/L。按照该实验方法测定铬系聚乙烯催化剂样品中Cr、Ti、Mg和Al的含量,其结果的回收率为97.5%~104.0%,相对标准偏差(RSD,n=6)为0.51%~4.45%。     

新型镍二亚胺配合物/甲基铝氧烷催化剂催化丙烯酸甲酯聚合

2,6-二异丙基苯胺经浓硝酸硝化,硝化产物3-硝基-2,6-二异丙基苯胺与乙二醛通过Schiff碱缩合反应,合成了N,N′-二(3-硝基-2,6-二异丙基苯基)乙二亚胺配体,该配体直接与无水氯化镍反应制得N,N′-二(3-硝基-2,6-二异丙基苯基)乙二亚胺二氯化镍配合物。采用核磁共振光谱、傅里叶变换红外光谱及元素分析的方法对配体和配合物进行了表征。在甲基铝氧烷的助催化作用下,研究了以该配合物为主催化剂催化丙烯酸甲酯聚合反应的机理,考察了催化剂浓度、聚合温度、聚合时间、n(Al)∶n(Ni)等因素对聚合反应的影响,得到最佳聚合条件:催化剂浓度0.7mmol/L、n(Al)∶n(Ni)=250、聚合温度35℃、聚合时间2h。在此条件下,聚合物相对分子质量为2.41×104,催化剂活性为23.2kg/(mol.h)(以每小时每摩尔Ni生成的聚丙烯酸甲酯质量计)。