α-二亚胺镍催化剂催化降冰片烯均聚合及共聚合

采用两种苯胺邻位取代基是二苯甲基的α-二亚胺镍配合物作为主催化剂,甲基铝氧烷为助催化剂,实现了降冰片烯均聚合及其与1-己烯的共聚合。考察了聚合温度、铝镍比、溶剂对降冰片烯均聚合活性的影响,以及聚合温度、共聚单体比例对降冰片烯与1-己烯共聚合活性的影响。采用FTIR,13C NMR,DMA等表征了聚合物的结构,并测试了聚合物的玻璃化转变温度、相对分子质量和热稳定性。实验结果表明,聚合是按照加成方式进行的,催化剂具有很好的热稳定性,在较高的聚合温度下,聚合活性依然很高,且在含氯溶剂中的活性也较高。在共聚合中,1-己烯加入量的增加使得催化剂活性以及聚合物的玻璃化转变温度降低,但1-己烯在共聚物的比例较低。     

耐高温α-二亚胺镍催化剂在烯烃聚合及共聚中的应用

以樟脑醌、乙二醇二甲醚溴化镍、苯胺等为原料合成了以莰基为骨架结构、亚胺芳基上带有不同取代基的三核α-二亚胺镍配合物Ni1和Ni2,并将它们作为催化剂用于乙烯均聚和共聚,利用¹H NMR,¹³C NMR,GPC,DSC等方法考察了它们的共聚性能。实验结果表明,以Ni2为主催化剂,当使用三甲基铝/三五氟苯基硼为助催化剂时,在100℃下催化乙烯均聚活性可达4.14×10⁶ g/(mol·h)。Ni1和Ni2均有优异的热稳定性和高温活性,可高活性催化乙烯与α-烯烃、非α-烯烃及混合烯烃共聚。其中,大位阻异丙基取代的配合物Ni2展示出更为优异的与长链α-烯烃的共聚性能,80℃下催化乙烯与1-癸烯共聚活性可达6.62×10⁶ g/(mol·h),所得共聚物具有长支链结构。     

降冰片烯加成聚合催化剂的研究进展

按照催化剂中心金属的类型,综述了降冰片烯加成聚合催化剂的发展和催化体系的特点。降冰片烯加成聚合催化剂分为3类:前过渡金属钛和锆催化剂;后过渡金属钯和镍催化剂;铬、钴、钒和稀土金属等催化剂。在介绍了文献工作的基础上,对中科院化学研究所在镍配合物催化降冰片烯聚合领域的研究结果进行了简单的总结,阐述了这类镍催化剂的简易合成和结构特点,以及催化条件变化对产物性能的影响。     

共价负载型α-二亚胺镍催化剂的制备及其催化乙烯聚合

合成了一种含有胺基的α-二亚胺镍配合物,该配合物与三乙基铝改性的SiO2通过共价键结合形成负载型α-二亚胺镍催化剂,以一氯二乙基铝为助催化剂,研究了其对乙烯聚合性能的影响。实验结果表明,以庚烷作溶剂时,该催化剂具有较高的催化活性,聚合温度和n(Al):n(Ni)对催化活性和聚合物的性质有较大的影响。得到的聚乙烯产品是不仅含有甲基支链,而且含有乙基、丙基、丁基、戊基甚至长支链的高支化聚乙烯。支链数(1 000 C)随聚合温度升高而增加,从0℃时的12．94增加到75℃时的116．02,重均相对分子质量和熔融温度却随聚合温度的升高而下降。用扫描电镜表征聚合物的形态,结果发现催化剂的形态对聚合物形态具有模板作用。     

α-磺酸-β-二亚胺镍催化剂制备聚乙烯

以改性甲基铝氧烷为助催化剂,α-磺酸-β-二亚胺镍配合物为催化剂进行了乙烯聚合,考察了Al/Ni(摩尔比,下同)、聚合温度、乙烯压力对聚合性能以及聚乙烯微观结构的影响。结果表明:随着Al/Ni的增加,聚合活性先增加后降低,聚合物重均相对分子质量(M_(w))变化较小,且相对分子质量分布指数基本为1.1;随着聚合温度的升高,聚合活性和聚合物M_(w)先增大后减小,50℃时聚合活性达到最大值,80℃时聚合物M_(w)达到最大值;随着乙烯压力升高,聚合活性和聚合物M_(w)均增大;制得的聚乙烯主要含有甲基和长支链。     

新型聚乙烯弹性体导向的α-二亚胺镍配合物催化剂的研究进展

乙烯与α-烯烃共聚所制备的聚烯烃弹性体是聚烯烃材料的热点,可广泛应用于塑料相容剂、鞋底基材、光伏封装胶膜、微电子封装材料和弹性体纤维等高附加值产品领域。在我国缺少α-烯烃单体的形势下,迫切需要跨越传统共聚体系的新型催化剂。Brookhart型α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物催化剂能够实现单一乙烯聚合制备聚乙烯弹性体,是特别值得重视和推进产业化的催化剂体系。该类催化剂在催化乙烯聚合过程中采用“链行走”机理,“通过调控催化剂结构,不仅可以调节催化活性,更重要地可实现对所得聚乙烯支链的有效剪裁”;这些微观结构可控的聚乙烯弹性体在具有窄分子量分布特点的基础上,涵盖了从低分子量（降凝剂）、中等分子量（膜材）到高分子量（高强度树脂）各个范围的聚合产物。综述了可制备乙烯低聚物,油性低分子量、中等分子量、高分子量甚至超高分子量全系列支化聚乙烯的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物的最新结构演变进展,对结构的改性包括N-芳基取代基的修饰、配体骨架结构的修饰和双核配体的利用三个部分;从空间效应和电子效应两方面探讨了配合物结构与催化性能的关系。α-二亚胺镍（Ⅱ）催化剂合成简单,具有中试放大基础和产业化推进的潜能,为单一乙烯聚合...     

镍配合物催化乙烯齐聚合成α-烯烃的研究进展

综述了近几年国内外乙烯齐聚用镍配合物催化剂的研究进展。该类催化剂易于合成,齐聚反应条件温和,催化剂活性为1×10~5～1×10~7g/(mol·h),产物主要是C4和C6等短链α-烯烃。二齿配体[N,N]、[N,P]和三齿配体[N,N,N]镍配合物催化剂是目前研究的热点。。     

一种β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用

本发明公开了一种β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和该催化剂在催化乙烯聚合、乙烯与降冰片烯共聚合、乙烯与α-烯烃或降冰片烯的共聚合中的应用。在甲酸的催化作用下，β-二酮类化合物与苯胺或苯胺的衍生物在甲醇溶液中进行缩合反应，得到西佛碱；在无水无氧的条件下，将上述西佛碱与正丁基锂进行反应，得到负离子配体；在无水无氧条件下，再将上述负离子配体与三氯化钒进行配位反应，得到本发明提供的β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂。     

新型镍二亚胺配合物/甲基铝氧烷催化剂催化丙烯酸甲酯聚合

2,6-二异丙基苯胺经浓硝酸硝化,硝化产物3-硝基-2,6-二异丙基苯胺与乙二醛通过Schiff碱缩合反应,合成了N,N′-二(3-硝基-2,6-二异丙基苯基)乙二亚胺配体,该配体直接与无水氯化镍反应制得N,N′-二(3-硝基-2,6-二异丙基苯基)乙二亚胺二氯化镍配合物。采用核磁共振光谱、傅里叶变换红外光谱及元素分析的方法对配体和配合物进行了表征。在甲基铝氧烷的助催化作用下,研究了以该配合物为主催化剂催化丙烯酸甲酯聚合反应的机理,考察了催化剂浓度、聚合温度、聚合时间、n(Al)∶n(Ni)等因素对聚合反应的影响,得到最佳聚合条件:催化剂浓度0.7mmol/L、n(Al)∶n(Ni)=250、聚合温度35℃、聚合时间2h。在此条件下,聚合物相对分子质量为2.41×104,催化剂活性为23.2kg/(mol.h)(以每小时每摩尔Ni生成的聚丙烯酸甲酯质量计)。     

镍二亚胺配合物/烷基铝催化乙烯聚合的研究

以3种镍二亚胺配合物和烷基铝组成催化体系进行乙烯聚合,结果发现聚合条件如助催化剂、铝镍摩尔比、聚合温度和配体等对乙烯聚合催化活性有很大影响。空间位阻最小的镍二亚胺配合物NiL1Cl2在以AlEt2Cl为助催化剂、聚合温度14℃、铝镍摩尔比60的条件下对乙烯聚合催化活性达到7.4×105g/(mol·h)(每摩尔Ni生成的聚合物质量)。空间位阻较小的NiL1Cl2和NiL2Cl2配合物乙烯聚合的产物是C4～C18烯烃和少量环烷烃的混合物。空间位阻最大的NiL3Cl2配合物生成的聚乙烯的相对分子质量为294 000,支化度为48％。     

高效负载镍催化剂应用于乙烯聚合的研究

采用化学负载方式制备了一种新的负载型α-双亚胺Ni(Ⅱ)催化剂,评价了其乙烯聚合行为.结果表明,制备的负载催化剂活性在低Al/Ni比时达到5 kgPE/(gcat·h),产品聚乙烯支化度可在10～50范围内调节.     

双异桥茂金属催化剂催化乙烯与α-烯烃共聚合

采用双异桥的茂金属催化剂(Me2Si)(Me2C)Cp2TiCl2(Ⅰ)和(Me2Si)((CH2)5C)Cp2TiCl2(Ⅱ),在助催化剂甲基铝氧烷的活化下,对乙烯与α-烯烃共聚合进行研究,考察催化剂的结构对产物性能的影响.实验结果表明,随共聚单体浓度的增加,催化剂Ⅰ的聚合活性出现共单体效应,催化剂Ⅱ无此现象;聚合物的物性呈递变趋势;催化剂桥联基团的异同,使聚合物的性能各异,进而说明催化剂的结构与产物的性质有密切联系.     

负载二亚胺镍催化剂的乙烯气相聚合性能

合成了3种α-二亚胺镍金属配合物C_(30)H_(28)Br_2NiN_2,C_(36)H_(40)Br_2NiN_2,C_(28)H_(40)Br_2NiN_2,并负载于MgCl_2/SiO_2复合载体上得到负载催化剂,分别记为Cat-a,Cat-b,Cat-c。利用~1H NMR,ICP,SEM,GPC,BET等方法对配合物及催化剂的结构进行了表征,并将催化剂用于乙烯气相聚合,考察了催化剂的乙烯气相聚合性能。表征结果显示,当负载方法相同时,不同配合物对催化剂的表面性能及颗粒形态影响不大。实验结果表明,在相同聚合条件下,催化剂的乙烯气相聚合活性的高低顺序为:Cat-bCat-aCat-c。Cat-a所得聚乙烯的相对分子质量较低,M_w/M_n较宽;Cat-c所得聚乙烯的相对分子质量最高,相对分子质量分布最窄;负载二亚胺镍金属催化剂在气相聚合中不需引入共聚单体即可制得具有一定支化度的支化聚乙烯。Cat-a和Cat-b所得聚乙烯的颗粒形态较好,基本呈球形。     

酚氧基单茂钛/二亚胺镍体系用于乙烯链穿梭聚合

合成了五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基)苯氧基-二氯化钛(Cat A)和α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物(Cat B),以它们为主催化剂、甲基烷氧铝为助催化剂、ZnEt₂为链穿梭剂催化乙烯均聚,利用¹H NMR,¹³C NMR,FTIR等方法对催化剂结构进行了表征,同时利用GPC,DSC等方法考察了Cat A/Cat B体系所得聚乙烯的分子量及结晶性能。实验结果表明,单独采用Cat A或Cat B为主催化剂时,随ZnEt₂用量的增加,乙烯聚合活性及所得聚合物的分子量均呈下降趋势。Cat A/Cat B为催化体系进行乙烯链穿梭聚合时,随Cat B含量的增加,聚合物的分子量升高,熔点降低,分子量分布变窄,利用该催化体系可得到含有支化链段与线型链段的嵌段聚合物。     

双[N,O]配体合镍配合物/甲基铝氧烷催化降冰片烯与苯乙烯的均聚和共聚

研究了新型双[N,O]配体合镍配合物双[水杨醛(对硝基苯)亚胺]合镍/甲基铝氧烷体系催化降冰片烯(NBE)和苯乙烯(St)的均聚和共聚的催化性能,考察了聚合温度、Al与Ni摩尔比对催化活性和均聚物相对分子质量的影响;考察了单体投料比对NBE和St共聚性能的影响。实验结果表明,NBE和St在较高温度(50℃)均聚时的催化活性分别为105g/(mol·h)和106g/(mol·0.5h);NBE与St共聚时的催化活性高达105g/(mol·h)。     

乙烯基降冰片烯为第三单体的三元乙丙共聚物的合成与表征

以膦亚胺半茂钛为主催化剂、甲基铝氧烷为助催化剂、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)为第三单体合成了乙烯-丙烯-VNB(E-P-VNB)三元共聚物。利用GPC,IR,DSC,¹H NMR,¹³C NMR等方法分别研究了共聚单体及反应条件的影响、共聚物的硫化特性及耐热氧老化性能。实验结果表明,采用膦亚胺半茂钛催化体系成功合成了分子量高且分子量分布较窄的E-P-VNB。VNB的加入降低了乙丙共聚反应速率及收率,但VNB含量可达4.0%(w),催化活性在10⁶ g/(mol·h)以上,未出现可见的凝胶,E-P-VNB中无规结构单元占主导地位。E-P-VNB硫化胶的硫化速度快,交联密度大,高温压缩永久变形小,回弹性和物理机械性能好,耐热氧老化性能更优。     

亚环烷基桥联茂金属催化剂催化乙烯与α-烯烃的共聚合

采用两种亚环己基桥连的茂金属催化剂(CH2)5C(3-t-Bu-C5H3)2ZrC12(Ⅰ)和(CH2)5C(3-t-Bu-C5H3)2TiCl2(Ⅱ),在助催化剂甲基铝氧烷的活化下,对乙烯与α-烯烃共聚合进行研究,考察催化剂的结构对产物性能的影响.实验结果表明,随着共聚单体浓度的增加,聚合活性出现共单体效应,聚合物的物性呈递减趋势;单体空间体积对催化活性影响不大.进而说明催化剂结构与产物性质有密切联系.     

氢型丝光沸石催化剂催化α-蒎烯合成α-松油醇

在相转移助剂苄基三乙基氯化铵(BTEAC)存在下,以氢型丝光沸石(HM)为催化剂,原料α-蒎烯经开环、重排及水合反应一步法合成了α-松油醇。研究了各种因素对α-蒎烯转化率及α-松油醇收率的影响,采用5因素4水平L16(45)进行了正交实验,得出最佳的工艺条件:反应温度80℃,w(BTEAC)=15%,m(HM)∶m(α-蒎烯)=0.6,反应时间40h,m(乙酸乙酯)∶m(α-蒎烯)=0.9。在此条件下,α-蒎烯转化率为75.2%,α-松油醇收率为42.0%。用气相色谱-质谱联用仪对反应产物进行分析,共鉴定出14种化合物,主要成分为α-松油醇、α-蒎烯、柠檬烯、桉叶油素、异松油烯、龙脑等。实验得到的α-松油醇具有光学活性,旋光值[α]=+61°,同时香气纯正,可用于制作香料。     

苊二亚胺氯化镍配合物/烷基铝催化乙烯聚合的研究

合成了3种苊二亚胺氯化镍配合物,不使用甲基铝氧烷,以普通烷基铝为助催化剂,研究了其对乙烯聚合的催化性能以及反应条件的影响。实验结果表明,当以AlEt2Cl为助催化剂时,3种苊二亚胺镍配合物对乙烯的聚合有很高的活性,其中有效位阻较小的配合物催化乙烯聚合得到低聚物,有效位阻较大的配合物催化乙烯聚合得到高聚物;温度、助催化剂种类、铝镍摩尔比等对催化活性及产物结构也有很大的影响。     

对SHOP法乙烯齐聚制α-烯烃催化剂的改进与创新

研制了一种新型Ｎｉ Ｚｎ／Ｏ Ｐ配体双金属乙烯齐聚制α 烯烃的催化剂。该催化剂除具有ＳＨＯＰ法催化剂容易分离和α 烯烃的选择性高等优点外,还具有高催化活性,活性达７９８７ｇ（ｇ·ｈ）－１,为ＳＨＯＰ法催化剂的４３倍,其低碳烯选择性高。在催化剂组成、还原机制、反应相态及催化剂效能等方面都有改进