α-二亚胺镍催化剂催化降冰片烯均聚合及共聚合

采用两种苯胺邻位取代基是二苯甲基的α-二亚胺镍配合物作为主催化剂,甲基铝氧烷为助催化剂,实现了降冰片烯均聚合及其与1-己烯的共聚合。考察了聚合温度、铝镍比、溶剂对降冰片烯均聚合活性的影响,以及聚合温度、共聚单体比例对降冰片烯与1-己烯共聚合活性的影响。采用FTIR,13C NMR,DMA等表征了聚合物的结构,并测试了聚合物的玻璃化转变温度、相对分子质量和热稳定性。实验结果表明,聚合是按照加成方式进行的,催化剂具有很好的热稳定性,在较高的聚合温度下,聚合活性依然很高,且在含氯溶剂中的活性也较高。在共聚合中,1-己烯加入量的增加使得催化剂活性以及聚合物的玻璃化转变温度降低,但1-己烯在共聚物的比例较低。     

降冰片烯二羧酸二乙酯内给电子体构型对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的研究

合成了3种不同构型的内给电子体化合物:顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二羧酸二乙酯(endo-NDDE),顺-5-降冰片烯-外型-2,3-二羧酸二乙酯(exo-NDDE)和反-5-降冰片烯-2,3-二羧酸二乙酯(trans-NDDE),并且制备了相应的催化剂。研究了内给电子体构型的变化对丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂活性,聚合物等规度、相对分子质量及其分布的影响。实验结果表明,以exo-NDDE为内给电子体的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂活性最高,以trans-NDDE为内给电子体的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂活性最低,但是后者催化得到的聚丙烯相对分子质量最大(其中重均相对分子质量27.1×104 g/mol),相对分子质量分布最宽为5.5。对比丙烯聚合和1-丁烯聚合实验数据,对于同一催化体系,催化剂活性不仅受内给电子体的影响,同时α烯烃支链的长度也会对催化剂活性有一定的影响。     

过渡金属配合物催化烯烃聚合及共聚合

主要综合近年来在茂金属催化剂和后过渡金属催化剂烯烃聚合与共聚合方面的研究工作,重点叙述了催化剂的设计、过渡金属配合物配体结构、活性中心金属价态及聚合条件对乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、苯乙烯、降冰片烯等烯烃单体均聚合及共聚合活性以及聚合产物链结构和相对分子质量的影响规律.同时,对所制备的新型聚烯烃均聚物和共聚物的结构与性能也进行了描述.     

一种β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用

本发明公开了一种β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和该催化剂在催化乙烯聚合、乙烯与降冰片烯共聚合、乙烯与α-烯烃或降冰片烯的共聚合中的应用。在甲酸的催化作用下，β-二酮类化合物与苯胺或苯胺的衍生物在甲醇溶液中进行缩合反应，得到西佛碱；在无水无氧的条件下，将上述西佛碱与正丁基锂进行反应，得到负离子配体；在无水无氧条件下，再将上述负离子配体与三氯化钒进行配位反应，得到本发明提供的β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂。     

载体茂金属催化剂的乙烯和丙烯共聚合

研究了不同聚合条件下载体茂金属催化剂Et[Ind] 2 ZrCl2 -MAO/SiO2 的乙烯和丙烯共聚合活性、聚合物中丙烯含量以及聚合物的相对分子质量及其分布 ,实验结果表明 ,使用载体茂金属催化剂可以降低铝锆比而不会降低聚合活性。用1 3CNMR测定了茂金属乙丙橡胶的结构     

共价负载型α-二亚胺镍催化剂的制备及其催化乙烯聚合

合成了一种含有胺基的α-二亚胺镍配合物,该配合物与三乙基铝改性的SiO2通过共价键结合形成负载型α-二亚胺镍催化剂,以一氯二乙基铝为助催化剂,研究了其对乙烯聚合性能的影响。实验结果表明,以庚烷作溶剂时,该催化剂具有较高的催化活性,聚合温度和n(Al):n(Ni)对催化活性和聚合物的性质有较大的影响。得到的聚乙烯产品是不仅含有甲基支链,而且含有乙基、丙基、丁基、戊基甚至长支链的高支化聚乙烯。支链数(1 000 C)随聚合温度升高而增加,从0℃时的12．94增加到75℃时的116．02,重均相对分子质量和熔融温度却随聚合温度的升高而下降。用扫描电镜表征聚合物的形态,结果发现催化剂的形态对聚合物形态具有模板作用。     

茂金属/Ziegler-Natta复合催化剂催化乙烯/己烯共聚合

介绍了茂金属 /Ziegler Natta复合催化剂用于乙烯 /己烯共聚合的情况 ,讨论了聚合温度、甲基铝氧烷 (MAO)用量、共聚单体浓度等因素对共聚合的影响 ,同时研究了预聚合的作用 ,探讨了共聚物的结构和性能。所得聚合物具有宽的相对分子质量分布 ,通过1 3C NMR分析 ,共聚单体己烯倾向于孤立地分布于聚合物链中。     

降冰片烯加成聚合催化剂的研究进展

按照催化剂中心金属的类型,综述了降冰片烯加成聚合催化剂的发展和催化体系的特点。降冰片烯加成聚合催化剂分为3类:前过渡金属钛和锆催化剂;后过渡金属钯和镍催化剂;铬、钴、钒和稀土金属等催化剂。在介绍了文献工作的基础上,对中科院化学研究所在镍配合物催化降冰片烯聚合领域的研究结果进行了简单的总结,阐述了这类镍催化剂的简易合成和结构特点,以及催化条件变化对产物性能的影响。     

环烯烃在镍催化体系中对丁二烯聚合的影响

丁二烯在贮存过程中,受热自聚能生成4-乙烯基环己烯。在某些阻聚剂如对苯二酚存在下,有可能生成另一种二聚物环辛二烯;在聚合过程中,还可能生成三聚物环十二碳三烯。此外,轻油裂解制得的丁二烯中含有环戊二烯和双环戊二烯。本工作研究了上述环烯烃在镍催化体系中对丁二烯聚合的影响。发现4-乙烯基环己烯和环辛二烯能降低催化剂的聚合活性,并使聚合物的分子量下降;环戊二烯、双环戊二烯和环十二碳三烯不仅降低聚合活性,而且可使高聚物的分子量升高。本文初步探讨了二聚物影响聚合的原因,并提出了减轻二聚物影响聚合的方法。     

α-磺酸-β-二亚胺镍催化剂制备聚乙烯

以改性甲基铝氧烷为助催化剂,α-磺酸-β-二亚胺镍配合物为催化剂进行了乙烯聚合,考察了Al/Ni(摩尔比,下同)、聚合温度、乙烯压力对聚合性能以及聚乙烯微观结构的影响。结果表明:随着Al/Ni的增加,聚合活性先增加后降低,聚合物重均相对分子质量(M_(w))变化较小,且相对分子质量分布指数基本为1.1;随着聚合温度的升高,聚合活性和聚合物M_(w)先增大后减小,50℃时聚合活性达到最大值,80℃时聚合物M_(w)达到最大值;随着乙烯压力升高,聚合活性和聚合物M_(w)均增大;制得的聚乙烯主要含有甲基和长支链。     

有机镍化合物催化烯烃聚合的研究进展

综述了有机镍化合物如烯丙基镍、乙酰丙酮镍、茂镍、二亚胺镍等催化烯烃聚合的研究进展。有机镍化合物可催化烯烃、α-烯烃(如乙烯、丙烯等)的齐聚及聚合、催化极性单体(如甲基丙烯酸甲酯、降冰片烯等)以及位阻较大的环烯烃、取代二烯烃、苯乙烯等的均聚和共聚。     

PEC-1催化剂的乙烯淤浆聚合性能研究

研究了自制镁-钛系PEC-1催化剂的乙烯均聚性能、聚合反应动力学行为、共聚合性能、氢调敏感性等聚合性能。结果表明,PEC-1催化剂的聚合活性优于对比催化剂;氢调敏感性较好,改变氢气分压可获得熔体流动速率可控且为0.058～3.486 g/min的聚合物;乙烯与1-己烯共聚性能显著;使用PEC-1催化剂可制备出粒径主要集中于150～300目的聚合物;聚合反应动力学行为属速率衰减型。     

镍二亚胺配合物/烷基铝催化乙烯聚合的研究

以3种镍二亚胺配合物和烷基铝组成催化体系进行乙烯聚合,结果发现聚合条件如助催化剂、铝镍摩尔比、聚合温度和配体等对乙烯聚合催化活性有很大影响。空间位阻最小的镍二亚胺配合物NiL1Cl2在以AlEt2Cl为助催化剂、聚合温度14℃、铝镍摩尔比60的条件下对乙烯聚合催化活性达到7.4×105g/(mol·h)(每摩尔Ni生成的聚合物质量)。空间位阻较小的NiL1Cl2和NiL2Cl2配合物乙烯聚合的产物是C4～C18烯烃和少量环烷烃的混合物。空间位阻最大的NiL3Cl2配合物生成的聚乙烯的相对分子质量为294 000,支化度为48％。     

茂金属催化剂淤浆聚合制备高密度聚乙烯

采用自制的负载型茂金属催化剂催化乙烯聚合制备高密度聚乙烯,利用GPC和DSC等方法考察了氢气加入量、氢气加入方式及共聚单体等对聚合活性、聚合物性能及聚合动力学的影响。实验结果表明,负载型茂金属催化剂的聚合活性对氢气敏感性较高。加入少量氢气即能显著提高聚合活性,但加入量较多时聚合活性降低。随氢气用量的增大,聚合物的熔体流动速率、密度和结晶度均显著增大。采用氢气/乙烯混合进料方法得到的聚合物的相对分子质量分布Mw/Mn均小于4.31;采用氢气一次性加入的方法得到的聚合物的相对分子质量分布Mw/Mn均大于5.14。少量1-己烯单体加入能显著提高聚合活性,但随1-己烯加入量的增加,聚合活性降低,所得聚合物的结晶度和密度均下降。     

TiCl_4·DNBP·MgCl_2/TEA催化体系下己烯辛烯共聚合研究

以TiCl_4·DNBP·MgCl_2型催化剂为主催化剂、三乙基铝为助催化剂、甲苯为溶剂,采用溶液聚合法研究聚合条件对1-己烯和1-辛烯共聚反应的影响。通过在线IR对聚合反应过程进行实时监测,考察了主催化剂用量、铝钛摩尔比、共聚单体体积比、聚合温度等对聚合产物M_w及聚合转化率的影响,并采用XRD,TG,DTG,~1H NMR等方法对聚合产物进行表征。实验结果表明,较佳的聚合条件为:主催化剂用量0.020 g,n(Al)∶n(Ti)=50,V(1-辛烯)∶V(1-己烯)=1∶1,聚合温度为-10℃。表征结果显示,1-己烯和1-辛烯共聚产物是无定形的、热稳定性强、不易结晶,且1-辛烯和1-己烯的聚合反应速率相似。     

负载化非茂单活性中心催化剂乙烯聚合的研究

在硅胶上负载了双(N-环己基-3-叔丁基水杨醛亚胺基)二氯化锆配合物,得到负载化非茂单活性中心催化剂。该催化剂用于乙烯聚合,考察了配合物用量、共聚单体1-己烯用量、聚合温度、聚合压力、聚合时间、三乙基铝用量对乙烯聚合性能的影响及对聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布、熔体流动指数和密度的影响。实验结果表明,负载化非茂单活性中心催化剂保持了原均相催化剂的乙烯聚合性能;该催化剂在淤浆聚合工艺中聚合平稳,所得聚合物的颗粒形态良好。     

球形催化剂DQ-1的丙烯聚合行为

介绍聚丙烯球形催化剂DQ -1用于丙烯聚合或共聚合 ,研究温度、时间、氢气浓度等因素对聚合结果的影响 ,探讨聚合物的结构和性能。结果证明 ,球形催化剂DQ -1是一种球形规整、活性高、定向能力高、具有良好的氢调性能及优良的共聚合性能的高效催化剂。     

球形氯化镁负载Ni系催化剂乙烯聚合研究

将α-二亚胺溴化镍催化剂([ArN=C(CH3)C(CH3)=NAr]NiBr2,其中Ar表示2,6-二异丙基苯基)直接负载于经预热活化的球形氯化镁载体上,而载体不需要烷基铝的处理.乙烯聚合实验表明,载体热活化的温度对催化剂的活性和聚合物的形态有很大的影响,在相同聚合条件下,经170℃热活化的载体所负载的催化剂乙烯聚合活性最高.同时,运用BET,ICP-ASE,XRD,SEM等手段对载体、催化剂和聚合物进行了表征.     

球形催化剂的乙烯共聚合研究

为进一步开发新犁的可控制形态催化剂，对球形MgCl2载体催化剂的乙烯-己烯共聚合行为进行了研究。随着1-己烯加入量的增加，催化剂活性增大，共聚物的熔点和密度均降低．聚合物形态具有较好的复现性。同时发现，催化剂活性和共聚物性质随给电子体种类和加入方式的不同，发生明显的变化。     

一种乙烯浆液聚合用催化剂的制备方法

本发明公开了一种可用于乙烯浆液聚合的齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，该方法通过在催化剂制备过程中加入有机铝化合物中的一种或几种作为特殊处理剂，来改善催化剂中的烷氧基与钛的摩尔比，以达到控制催化剂颗粒粒径分布的目的。本发明的优点是：这种催化剂与有机铝助催化剂一起用于乙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚时，氢气敏感性和共聚合性能优异，所得的乙烯聚合物颗粒粒度分布集中，非常有利于工业生产。