溶解析出型乙烯聚合催化剂的制备与评价

采用溶解析出法制备了适用于乙烯淤浆聚合工艺的催化剂BCLN,利用SEM和粒度分布仪研究了催化剂析出过程的变化。表征结果显示,BCLN催化剂析出时首先生成粒径均匀的纳米级次级微粒,最终聚集形成催化剂颗粒。将BCLN和进口参比催化剂Cat-r进行了性能的对比,实验结果表明,BCLN催化剂的形貌和粒径分布优于Cat-r,聚合活性和氢响应性也优于Cat-r。BCLN催化剂聚合所得聚合物粒径分布更集中,粒径在850μm以上的颗粒明显少于Cat-r制备的聚合物,粒径在75μm以下的细粉含量较低。两种催化剂的聚合动力学曲线均属于衰减型,在2 h聚合时间内,催化剂的活性较平稳,活性衰减速率较缓慢。     

析出型聚乙烯催化剂颗粒成形条件的研究

以MgCl_2和钛酸四丁酯为原料,采用析出法制备了溶解析出型Ziegler-Natta催化剂,利用粒径分布和溶体流动指数测定等方法,通过乙烯聚合考察了催化剂制备条件对催化剂和聚合物性能的影响。实验结果表明,镁钛配合物质量浓度为100~500 g/L时制备的催化剂的活性基本为(1.6~1.8)×10~4 g/g;镁钛配合物质量浓度为100~400 g/L时制备的催化剂平均粒径为14~16μm。适宜的催化剂颗粒成形温度为15~45℃,在该温度范围内,聚合物堆密度为0.35 g/cm~3左右。随颗粒成形温度的升高,催化剂粒径分布变宽。随卤化剂用量的增大,催化剂平均粒径呈先增大后减小的趋势。搅拌转速550 r/min下制备的催化剂聚合所得聚合物粒径分布最优。随卤化剂滴加速度的加快,制备的催化剂聚合所得聚合物粒径分布变宽。     

聚合温度对BCE催化剂的影响

以MgCl_2和TiCl_4为主要原料制备了BCE催化剂,通过乙烯淤浆聚合考察了聚合温度对BCE催化剂的聚合反应动力学和聚合性能的影响。实验结果表明,聚合温度越高,乙烯聚合的初始反应越强烈,但随聚合时间的延长,催化剂的活性衰减速率也越快。随聚合温度的升高,聚合活性增大,聚合物的熔体流动速率增大,聚合温度为95℃时,BCE催化剂的聚合活性接近32 kg/g。聚合温度升高有利于乙烯和己烯共聚。随聚合温度的升高,聚合物的粒径分布变宽,粒径大于830μm的大颗粒和小于75μm的细粉含量均升高。     

烷基铝对淤浆聚乙烯催化剂及其聚合粉料的影响

以氯化镁为载体,通过溶解析出体系制备粒径分布较窄的含镁/钛固体物粒子,使用不同取代基的烷基铝对含镁/钛固体物粒子进行优化处理,得到新型Ziegler-Natta催化剂。将催化剂用于乙烯淤浆聚合制备聚乙烯粉料。利用元素分析、熔体流动指数（MI）、SEM和粒径分布等研究了不同烷基铝对催化剂及其聚合粉料性能的影响,并与参比催化剂进行了对比。实验结果表明,二乙基氯化铝优化的催化剂聚合活性较参比催化剂提高12.5%,制备的聚合物堆密度明显提高;在保持优异共聚性能的同时,氢调性能明显提升;而且可生产高MI聚合物,聚合粉料颗粒形态规整,异形料粒子较少。乙基二氯化铝优化后的催化剂制备的聚合物粉料粒径分布更集中,粒径在105～500μm之间的聚合物占比达到88%(w)。     

新型丙烯聚合BHC催化剂的性能

采用基于溶液结晶法得到的全新球形丙烯聚合BHC催化剂,通过间歇本体聚合法制备了丙烯聚合物,利用粒径分布测试、显微镜观察、聚合物等规指数测定及熔体流动速率测定等方法考察了BHC催化剂的性能,并与参比催化剂进行了对比。实验结果表明,通过调整工艺配方,可灵活制备粒径范围为3～80μm的球形BHC催化剂。BHC催化剂粒子呈球形,粒子强度高、不易破碎,细粉含量低,所得聚合物粉料中几乎没有细粉。BHC催化剂具有活性高、活性衰减慢、氢调敏感性好等特点,在多釜串联的工业聚合装置上具有广泛的应用前景。     

环三藜芦烃内给电子体对聚乙烯催化剂性能的影响

以不同取代基的环三藜芦烃为内给电子体，通过溶解析出制备了具有优异综合性能的Ziegler-Natta聚乙烯催化剂，并以甲氧基环三藜芦烃(MGC3)为代表考察了催化剂的粒径大小及分布、催化剂的乙烯-己烯共聚性能。采用DSC、¹³C NMR、熔体流动指数测试、激光粒度测试等方法表征了MGC3对催化剂及其聚合物粉料性能的影响，并与参比催化剂进行了对比。实验结果表明，添加MGC3，催化剂聚合活性较参比催化剂提高16.1%；催化剂的平均粒径在5～16μm之间易于调控；在聚合压力和共聚单体加入量相同的聚合条件下，MGC3-聚合物的共聚单体单元含量较参比聚合物提高10%以上；MGC3-聚合物母液中低聚物含量较参比聚合物降低30%(w)。     

一种颗粒型丙烯聚合催化剂的制备及其性能研究

北京化工研究院独立开发了一种新型颗粒型丙烯聚合催化剂,该催化剂颗粒形态好,粒径大小均一,表面光洁,催化剂D50为19.8μm,Span值为0.96,分布较窄。小试本体聚合评价显示该催化剂2h活性达83.0kgPP/gcat,堆密度为0.46 g/cm~3,等规指数98.5%,聚合物细粉和超细粉较少,粒径分布集中在600～850μm之间。该催化剂在连续气相中试装置制备抗冲共聚聚丙烯时同样表现出较高的活性(49.0kgPP/gcat),并且装置运行平稳,第一反应器得到的均聚物等规指数高,最终产品中乙烯单元分布均匀。     

TiCl_4-Mg(OC_2H_5)_2催化乙烯聚合和形态学研究Ⅰ.聚合过程及聚合物颗粒形态学表征

通过控制催化剂制备过程中的反应结晶条件 ,制备了 5种具有不同微观特征形态结构的催化剂。考察了催化剂微观物理形态对聚合活性、动力学衰减规律、聚合物颗粒形态的影响。发现催化剂的比表面积或孔隙率与聚合活性及活性衰减模式有关 ,利用SEM分析总结了三种典型的聚合物颗粒特征形态结构。其中线团状形态结构属首次发现 ,并剖析了其形成原因。     

聚乙烯催化剂PCG-01的制备及性能评价

以乙氧基镁为载体,烷氧基硅烷为给电子体,制备出Mg-Ti系乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂PGC-01。研究了该催化剂的聚合反应动力学、氢调敏感性和共聚性能,考察了催化体系Al/Ti摩尔比、聚合温度等工艺条件对催化剂聚合性能的影响,并采用SEM,DSC等分析方法对催化剂和聚合产物的颗粒形态及性能进行了表征。结果表明,该催化剂具有颗粒形态好,粒径分布窄,活性高,聚合产物堆密度高,反应平稳,氢调敏感性良好的特点;以AlEt3为助催化剂,在n(Al)/n(Ti)为120、压力为0.8 MPa、温度为80℃、反应时间为2 h的条件下,催化剂PCG-01的乙烯聚合活性达37.2 kg/g;聚合产物具有近球形结构,粒径主要分布在180～425μm。     

新型双孔球形介孔材料用于乙烯聚合催化剂

以喷雾干燥法制备了球形介孔材料,并以该球形介孔材料为载体制备了乙烯聚合催化剂。利用N_2吸附-脱附、XRD、SEM等方法对介孔材料进行了表征,并通过乙烯淤浆聚合考察了催化剂的聚合性能。表征结果显示,自制的球形介孔材料具有较大的比表面积,孔径呈双峰分布,存在典型的介孔结构。球形介孔材料制备的催化剂的球形度略好于参比载体制备的催化剂,粒径分布略宽。球形介孔材料制备的催化剂的催化效率和氢调性能优于相同条件下参比载体制备的催化剂,聚合过程平稳,催化活性高,制备的聚乙烯产品形态好,聚合物中粒径在75μm以下的细粉含量低。     

氢气对钒系聚乙烯催化剂性能的影响

用复合载体负载钒化合物,同时加入邻苯二甲酸二丁酯,制得钒系聚乙烯催化剂,并通过淤浆聚合得到聚乙烯。用GPC和13C NMR等方法研究H2对催化剂聚合活性及聚乙烯性能的影响。实验结果表明,催化剂的活性中心分两类:一类受H2影响较大,一类受H2影响很小;H2是有效的链转移剂。随加氢量的增大,聚合活性逐渐降低,当H2分压为0.08 MPa时,聚合活性衰减趋于平稳。聚合物的表观密度随加氢量的增大呈先升高后降低的趋势。不加氢时聚合物粒径分布相对较分散,而加氢后聚合物粒径分布较集中。随加氢量的增大,聚合物的熔体流动速率增大、相对分子质量减小、相对分子质量分布也逐渐变宽、聚合物的甲基支化度逐渐增大,有利于提高聚合物的加工性能。     

BCL-100催化剂在Innovene S工艺生产PE100管材专用料中的工业试验

采用BCL-100催化剂,在中沙(天津)石化有限公司300 kt/a的聚乙烯装置上进行生产PE100级管材专用料的工业试验。考察了催化剂的活性、氢调敏感性、共聚性能,并与参比催化剂进行对比。采用SEM技术观察催化剂和聚乙烯粉料的颗粒形态。表征结果显示,BCL-100催化剂的颗粒形态良好,粒径分布均匀集中,颗粒圆润密实,大颗粒和细粉含量较低;BCL-100催化剂制备的聚乙烯粉料颗粒形态优良,大于700μm的大颗粒和小于45μm细粉的含量极低,接近于0。试验结果表明,BCL-100催化剂的活性(以每克催化剂计)达到27~30 kg/g,比参比催化剂的活性提高约80%;氢调敏感性和共聚性能优良;BCL-100催化剂制备的聚乙烯性能优于参比催化剂制备的聚乙烯。     

新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂的制备及其催化性能

采用浸渍法制备了新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂(BCE催化剂)。研究了其组成、粒径分布、微观形态和对乙烯淤浆聚合的催化性能,并与国产、进口两种同类催化剂进行了比较。研究结果表明,在己烷为溶剂、聚合温度80℃、聚合时间2h、氢气压力0.28MPa、乙烯压力0.45MPa的条件下,BCE催化剂的催化活性(每克T i每小时产生的聚乙烯的质量)达351kg/(g.h),与国产、进口两种同类催化剂的催化活性适当;BCE催化剂所得聚合物的颗粒形态呈较大类球形,所得聚合物的细粉含量较少,粒径为75~850μm之间的粒子的质量分数为96.7%;BCE催化剂的氢调敏感性好。     

PEC-1催化剂的乙烯淤浆聚合性能研究

研究了自制镁-钛系PEC-1催化剂的乙烯均聚性能、聚合反应动力学行为、共聚合性能、氢调敏感性等聚合性能。结果表明,PEC-1催化剂的聚合活性优于对比催化剂;氢调敏感性较好,改变氢气分压可获得熔体流动速率可控且为0.058～3.486 g/min的聚合物;乙烯与1-己烯共聚性能显著;使用PEC-1催化剂可制备出粒径主要集中于150～300目的聚合物;聚合反应动力学行为属速率衰减型。     

BCE催化剂在PE100管材专用树脂生产中的应用

在300kt/a高密度聚乙烯装置上采用BCE-H100催化剂生产了PE100级管材专用聚乙烯树脂,考察了装置的运行情况,利用DSC,GPC等方法研究了催化剂的聚合性能以及聚乙烯树脂的性能,并与参比催化剂进行了对比。运行结果表明,使用BCE-H100催化剂生产时,催化剂进料平稳、粉料干燥床运行稳定。BCE-H100催化剂的聚合活性约为15000 g/g,氢气和1-丁烯的平均消耗量分别约为0.59kg/t和15.9kg/t(消耗量均基于聚乙烯的产量),共聚性能优于参比催化剂。BCE-H100催化剂制备的聚乙烯粉料粒径分布更集中,平均粒径215μm左右,大颗粒和细粉的含量更低,力学性能和加工性能优于参比催化剂制备的聚乙烯,当M_w10~6时,分子链段中的丁烯含量也高于参比催化剂制备的聚乙烯。     

氯代烷烃促进剂对钛系聚乙烯催化剂的影响

以氯代烷烃化合物为促进剂制备了新型钛系聚乙烯催化剂BCE,并与参比催化剂进行对比。考察了氯代烷烃化合物对BCE催化剂的粒径及其分布、催化活性、氢调敏感性和制得的聚合物性能的影响。实验结果表明,含二氯乙烷的BCE催化剂的粒径及其分布与参比催化剂接近,在相同的聚合条件下,聚合活性高于参比催化剂;二氯乙烷的加入可提高BCE催化剂的氢调敏感性;含二氯乙烷的BCE催化剂制得的聚合物的熔体流动指数大于参比催化剂制得的聚合物,且相对分子质量分布更宽。     

DQ预聚合催化剂的研究

用DQ催化剂制备了DQ预聚合催化剂,考察了不同条件制备的DQ预聚合催化剂对丙烯聚合活性、聚合动力学行为及聚丙烯性能的影响。实验结果表明,DQ预聚合催化剂可以改善聚丙烯的颗粒形态,并使聚合动力学曲线更加平稳,DQ催化剂-DQ预聚合催化剂-聚丙烯之间存在良好的复形关系;采用10℃下制备的DQ预聚合催化剂进行丙烯淤浆聚合时得到的聚丙烯颗粒形态最好,采用在20℃下制备的DQ预聚合催化剂进行丙烯淤浆聚合时活性(以每克催化剂计)最高,达到30.4kg/(g.h);预聚合时,n(Al)∶n(Ti)=0.8～2.0时聚丙烯的颗粒粒径较均匀;随预聚合倍数的增大,DQ预聚合催化剂的活性(以每克钛计)提高。     

高性能淤浆法聚乙烯催化剂的研究

对一种新型高活性BCE-Ⅰ催化剂进行聚合评价,对BCE-Ⅰ催化剂及其制备的聚合物进行表征。与参考催化剂进行对比,考察了催化剂的粒径分布、催化活性、氢调敏感性和丁烯共聚等对聚合物的密度和堆密度等方面的影响。实验结果表明,在乙烯淤浆聚合工艺条件下(氢气分压0.28MPa、乙烯分压0.45MPa、温度80℃、时间2h),BCE-Ⅰ催化剂的活性较高(为50.9kg/g),BCE-Ⅰ催化剂制备的聚合物具有很大的堆密度(达到0.36g/cm3),明显高于参考催化剂制备的聚合物的堆密度(0.31g/cm3);BCE-Ⅰ催化剂制备的聚合物的粒径分布窄,细粉含量少,在高氢分压条件下(氢气分压0.68MPa、乙烯分压0.05MPa),140目以下细粉的质量分数约为12%,远低于参考催化剂制备的聚合物中140目以下细粉的含量(质量分数约为36%);同时BCE-Ⅰ催化剂的氢调敏感性和丁烯共聚性能均优于参考催化剂。     

载体型催化剂丙烯预聚合的研究

使用图象分析、激光粒度分析等手段研究了 Ti-Mg 载体型催化剂及其丙烯预聚物的颗粒粒径、粒径分布、表观形态及圆形因子等,表明在预聚合及聚合过程中催化剂无破碎,存在“复现性”。研究了不同预聚温度和预聚倍数的影响,确定了较佳的预聚合条件。在此基础上解释了预聚合能改善聚合物形态、提高堆密度和聚合活性的原因。     

复合催化剂制备宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯北大核心CSCD

将铬系催化剂和钛系催化剂混和制备复合催化剂,比较了3种催化剂催化乙烯聚合的性能、所制聚乙烯的相对分子质量分布、熔点以及颗粒形态。结果表明,采用复合催化剂在单一反应器内可以制备宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯。与单一采用铬系催化剂和钛系催化剂制备的聚乙烯相比,用复合催化剂制备的聚乙烯的堆密度更大,平均粒径更细,粒径分布更集中。用复合催化剂制备的聚乙烯的流动性优于铬系催化剂,但劣于钛系催化剂。