复合催化剂制备宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯

将铬系催化剂和钛系催化剂混和制备复合催化剂,比较了3种催化剂催化乙烯聚合的性能、所制聚乙烯的相对分子质量分布、熔点以及颗粒形态。结果表明,采用复合催化剂在单一反应器内可以制备宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯。与单一采用铬系催化剂和钛系催化剂制备的聚乙烯相比,用复合催化剂制备的聚乙烯的堆密度更大,平均粒径更细,粒径分布更集中。用复合催化剂制备的聚乙烯的流动性优于铬系催化剂,但劣于钛系催化剂。     

超高相对分子质量聚乙烯催化剂研究进展

综合评述了国内外超高相对分子质量聚乙烯催化剂的研究状况.目前应用最广泛的超高相对分子质量聚乙烯催化剂为钛系载体型催化剂,铬系、钒系、茂金属以及非茂过渡金属催化剂用于超高相对分子质量聚乙烯制备也得到了研究.从催化活性、活性中心分布、催化剂形态、共聚性能和聚合物相对分子质量调节性能5方面展望了超高相对分子质量聚乙烯催化剂的发展.     

复配催化体系制备双峰分布的聚乙烯

利用茂金属加合物和一种Ziegler-Natta钛系催化剂复配而成的催化体系 ,制备相对分子质量呈双峰分布的聚乙烯。考查了复配催化体系中茂金属加合物和钛系催化剂的配比对聚合物相对分子质量、相对分子质量分布及结构性能的影响。     

氯代烷烃促进剂对钛系聚乙烯催化剂的影响

以氯代烷烃化合物为促进剂制备了新型钛系聚乙烯催化剂BCE,并与参比催化剂进行对比。考察了氯代烷烃化合物对BCE催化剂的粒径及其分布、催化活性、氢调敏感性和制得的聚合物性能的影响。实验结果表明,含二氯乙烷的BCE催化剂的粒径及其分布与参比催化剂接近,在相同的聚合条件下,聚合活性高于参比催化剂;二氯乙烷的加入可提高BCE催化剂的氢调敏感性;含二氯乙烷的BCE催化剂制得的聚合物的熔体流动指数大于参比催化剂制得的聚合物,且相对分子质量分布更宽。     

MgCl2/SiO2负载的Ziegler-Natta催化剂催化乙烯聚合的研究

研究了用于合成能在很宽范围内调节聚乙烯相对分子质量及相对分子质量分布指数的新型MgCl2/SiO2负载的Ziegler-Natta(Z-N)催化剂的制备方法以及聚合条件.实验结果表明,采用一釜球磨法制备的双载钛负载型催化剂,与三乙基铝结合催化乙稀聚合能获得相对分子质量分布指数在很宽范围内可调的聚合产物.当催化剂中的SiO2与MgCl2复合的摩尔比为1.70时,聚合产物的相对分子质量分布指数达到25以上,这为利用现有的生产装置和工艺制备宽相对分子质量分布聚乙烯提供了一条有用的途径.     

国产新型铬系SLH-211催化剂冷凝态工业化应用研究

介绍了国产新型铬系SLH-211催化剂首次工业化应用的情况。传统型有机铬系催化剂活性低,难以实现冷凝态生产。新型铬系SLH-211催化剂属于无机铬系催化剂,小试评价活性高、相对分子质量分布宽。SLH-211催化剂首次工业化应用过程中生产平稳,可实现钛系、铬系催化剂的在线"热切换",催化剂活性高,非冷凝态下活性(基于单位质量催化剂的聚乙烯产量)大于等于13 000 kg/kg,冷凝态下活性大于等于6 500 kg/kg,实现了冷凝态高负荷操作。生产的高密度聚乙烯薄膜产品性能优良,拉伸断裂强度37⁴0 MPa,拉伸屈服强度2140 MPa,拉伸屈服强度21²3 MPa,产品的相对分子质量分布宽,流动性能优良,易于加工成型,工业化应用试验取得成功。     

钛系催化剂对PE 100管材专用树脂性能的影响

在中韩(武汉)石油化工有限公司30万t/a高密度聚乙烯(PE)装置上,分别采用2种钛系催化剂(进口Avant Z系列催化剂、国产BCE-H 100催化剂)生产出PE 100级管材专用树脂,对2种专用树脂的粒径尺寸、相对分子质量及其分布、力学性能等进行了对比。结果表明:与进口催化剂生产的PE管材粉料相比,国产催化剂生产的粉料粒径分布更多地集中在200~500μm,平均粒径为235.6μm,细粉含量更低,高分子链段中的共聚单体含量低,简支梁缺口冲击强度低,拉伸屈服应力、弯曲模量、拉伸断裂应变、氧化诱导时间相当;国产催化剂生产的PE管材料相对分子质量分布指数为32.53,比进口催化剂生产的PE树脂宽;2种管材料生产的管材均可通过100,165,1000 h静液压测试。     

氢气对钒系聚乙烯催化剂性能的影响

用复合载体负载钒化合物,同时加入邻苯二甲酸二丁酯,制得钒系聚乙烯催化剂,并通过淤浆聚合得到聚乙烯。用GPC和13C NMR等方法研究H2对催化剂聚合活性及聚乙烯性能的影响。实验结果表明,催化剂的活性中心分两类:一类受H2影响较大,一类受H2影响很小;H2是有效的链转移剂。随加氢量的增大,聚合活性逐渐降低,当H2分压为0.08 MPa时,聚合活性衰减趋于平稳。聚合物的表观密度随加氢量的增大呈先升高后降低的趋势。不加氢时聚合物粒径分布相对较分散,而加氢后聚合物粒径分布较集中。随加氢量的增大,聚合物的熔体流动速率增大、相对分子质量减小、相对分子质量分布也逐渐变宽、聚合物的甲基支化度逐渐增大,有利于提高聚合物的加工性能。     

Unipol工艺铬系催化剂与钛系催化剂切换工艺

介绍了在Unipol气相法聚乙烯工艺中,由钛系催化剂和铬系催化剂生产高密度聚乙烯产品相互切换过程及工艺参数控制,结合兰州石化公司全密度聚乙烯装置钛系高密度牌号和铬系高密度牌号转产实例,对两种牌号的产品性能,转产过程进行了详细分析和经验总结。     

纤维用超高分子量聚乙烯研究进展

综述了以生产高性能纤维为目的的超高分子量聚乙烯的研究进展。从催化剂和工艺的角度概述超高分子量聚乙烯的制备方法,介绍超高分子量聚乙烯纤维的制备方法及应用领域。通过催化剂、制备工艺的调整与配合得到具有适宜相对分子质量分布、颗粒形态、粒径分布的超高分子量聚乙烯,加之与聚合物性能相适应的纤维制备工艺,可得到具有优异性能的超高分子量聚乙烯纤维。     

催化剂BCE-H 200在高密度聚乙烯装置上的应用

在中韩（武汉）石油化工有限公司Hostalen ACP高密度聚乙烯装置上,采用国产催化剂BCEH 200分别替代进口催化剂Z 501和Z 509生产了高密度聚乙烯注塑料和薄膜料。分析对比了3种催化剂的活性及粉料粒径分布、堆积密度,并对生产的注塑料和薄膜料进行了表征分析。结果表明：BCE-H 200的活性较Z 501低13.8%,较Z 509高49.2%,其氢调敏感性较Z 501和Z 509低;BCE-H 200生产注塑料和薄膜料时,粉料的粒径分布比进口催化剂Z 501和Z 509更集中,细粉更少,但堆积密度低;采用催化剂BCE-H 200替代催化剂Z 501生产的注塑料刚性较高,韧性较低,相对分子质量分布更宽;采用催化剂BCE-H 200替代催化剂Z 509生产的薄膜料,力学性能变化不大,相对分子质量分布更宽。     

非茂单活性中心-BCG复合催化剂用于制备双峰高密度聚乙烯

用负载化的非茂单活性中心催化剂和工业上聚乙烯气相法BCG催化剂复合,在单釜中进行了双峰高密度聚乙烯(双峰HDPE)的合成实验。通过考察氢气分压、聚合温度、聚合时间、乙烯压力、共聚单体等对乙烯聚合性能的影响,研究了双峰HDPE的相对分子质量及其分布、熔体流动指数和密度的变化规律,获得了双峰HDPE制备的有效调控方法。实验结果表明,此复合催化体系可在单反应器中制备出高相对分子质量部分高支化度和低相对分子质量部分低支化度的理想双峰HDPE。     

宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯的研究进展

简要综述了宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯技术进展,重点对单反应器生产宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯生产技术进行了介绍,评述了Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、Ziegler-Natta催化剂/茂金属复合催化体系生产宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯的方法,分析并展望了宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯研究的发展前景。     

高密度聚乙烯大中空容器专用料的性能

考察了采用钛系专用催化剂（牌号为PLE 01）生产的大中空容器专用料（牌号为FHM 8255 A）的性能,并与由铬系催化剂制备的专用料（牌号为TR 571,以下简称对比料）进行了对比分析。结果表明:与对比料相比,FHM 8255 A数均相对分子质量较高,相对分子质量分布较窄,熔体流动速率稍高,耐冲击性能良好;FHM 8255 A可满足200 L双L环桶的加工要求,制备的桶具有良好的表观性能,耐跌落性能优于对比料。     

烷基铝对淤浆聚乙烯催化剂及其聚合粉料的影响

以氯化镁为载体,通过溶解析出体系制备粒径分布较窄的含镁/钛固体物粒子,使用不同取代基的烷基铝对含镁/钛固体物粒子进行优化处理,得到新型Ziegler-Natta催化剂。将催化剂用于乙烯淤浆聚合制备聚乙烯粉料。利用元素分析、熔体流动指数（MI）、SEM和粒径分布等研究了不同烷基铝对催化剂及其聚合粉料性能的影响,并与参比催化剂进行了对比。实验结果表明,二乙基氯化铝优化的催化剂聚合活性较参比催化剂提高12.5%,制备的聚合物堆密度明显提高;在保持优异共聚性能的同时,氢调性能明显提升;而且可生产高MI聚合物,聚合粉料颗粒形态规整,异形料粒子较少。乙基二氯化铝优化后的催化剂制备的聚合物粉料粒径分布更集中,粒径在105～500μm之间的聚合物占比达到88%(w)。     

聚乙烯中试技术创新平台的构建及运行成效

中国石油天然气集团公司为解决聚乙烯技术领域研发基础相对薄弱、急需发展提高的问题,构建了聚乙烯中试技术创新平台。核心装置为50kg/h气相法全密度聚乙烯中试装置,可采用钛系、铬系、茂金属等催化剂生产全密度范围的聚乙烯产品。装置创新设计了催化剂加料等系统,形成了干粉催化剂微量精确进料技术等8项专有技术;运行管理中成立技术委员会,构建"工艺、安全一体化"集成式管理模式,建立长效合作交流机制。作为中国石油炼化科技创新体系的重要组成部分,创新平台推进了重点项目研发进程,加速了自主研发成果转化,对聚烯烃生产技术水平的快速提高起到了积极作用。至今已开展11项科研项目研究,支撑了7个项目进行工业应用,完成了Z-N、茂金属、铬系、钛—铬复合4种类型8个催化剂的评价工作,开发出汽车油箱专用料等15个牌号中试新产品,创效5000余万元。     

技术动态

<正>中国石化广州分公司铬系催化剂工业化试验取得成功中国石化广州分公司聚乙烯装置成功完成中国石化上海石油化工股份有限公司研究院新型高活性铬系催化剂(SLH-211)的工业化科研试验任务。本次试验实现了国内首次钛系催化剂向铬系催化剂的不停车在线切换,实现了从     

Ziegler-Natta催化剂中醚/酯复合给电子体对烯烃聚合的影响

实验制备了5种含不同内给电子体(乙二醇二甲醚,邻苯二甲酸二丁酯和3种二者不同比例复合内给电子体)的MgCl_2负载型乙烯/1-己烯共聚合Ziegler-Natta催化剂。研究了复合和单一给电子体的催化剂的催化性能。实验结果表明:与单一给电子体的催化剂相比,复合内给电子体催化剂的乙烯聚合活性明显提高,当n(EGDE):(DBP)=1:1时,活性最高,为15 190 g/g,正共单体效应更明显,而复合内给电子体催化剂制备的聚合物相对分子质量减小,相对分子质量分布变窄。     

负载型双金属MgCl_2/Ti(OBu)Cl_3/Et(Ind)_2ZrCl_2催化剂用于乙烯聚合

负载型双金属MgCl2 /Ti(OBu)Cl3/Et(Ind) 2 ZrCl2 催化剂在乙烯聚合中具有高活性 ,并可制备宽相对分子质量分布的聚乙烯。改变聚合条件 ,可以有效地控制聚乙烯的相对分子质量分布 ,改善其加工性能和力学性能。复合助催化剂的类型及浓度对催化活性及相对分子质量分布都有显著的影响。双金属催化剂乙烯均聚表观活化能随助催化剂的不同而有所差异。还考察了负载型双金属催化剂催化乙烯聚合的动力学规律 ,并对其特有的动力学行为提出了初步的解释。     

高效乙烯淤浆聚合催化剂的制备及其性能

制备了一种高效乙烯淤浆聚合催化剂MgCl_2-TiCl_4-Tin(OEt)_4;考察了制备条件对该催化剂性能的影响,并与商品催化剂(BCH)对比了催化剂的粒径分布和聚合物的颗粒形态;考察了MgCl_2-TiCl_4-Ti(OEt)_4催化乙烯均聚及乙烯与1-己烯共聚的性能。研究结果表明,载钛温度对MgCl_2-TiCl_4-Ti(OEt)_4催化剂性能的影响至关重要;MgCl_2-TiCl_4-Ti(OEt)_4催化剂的颗粒形态优于BCH催化剂,聚乙烯中的细粉含量显著降低,聚乙烯的粒径分布更集中;共聚单体1-己烯的加入使共聚物的密度和熔点同时降低,共聚物中的细粉含量低于BCH催化剂制备的共聚物;H_2的加入提高了聚乙烯的熔体流动指数,降低了聚乙烯的熔点,增加了聚乙烯的结晶焓。