高能球磨LaNi5-41%Mg合金的相组成与热稳定性研究

采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、差热分析(DTA)等方法研究了高能球磨及热处理对新型合金LaNi 5-41%Mg(质量分数)的组织形貌、结构变化及热稳定性能的影响.结果表明:经280r/min球磨250h后,LaNi 5-41%Mg样品由镧、镁和镍等非晶以及微量的晶体Mg和Mg2Ni组成;所得的粉末形状大多数为规则的近球形或球形,颗粒直径为0.1～15.2μm,其中87%的颗粒直径为0.1～2μm.球磨样品经763K保温35d后,得到热稳定性较好的由纳米Mg2NiLa,Mg2Ni,Mg17La2三相组成的合金,其平均晶粒直径为26.9nm.     

机械合金化(Mg+Mg2 Ni)+TiO2合金的储氢性能

用机械合金化法合成了(Mg Mg2Ni) TiO2储氢合金,借助XRD分析了TiO2的加入对合金的物相结构的影响,SEM考察了合金的形貌.TiO2在合金的吸放氢过程中起到很好的催化作用,降低合金放氢温度并且提高合金储氢量,(Mg Mg2Ni) 10wt%TiO2合金在573K下的储氢量是5.84wt%.     

高能球磨LaNi5-34%(质量分数)Mg的相组成与热稳定性能

采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、差热分析(DTA)等方法研究了高能球磨及热处理等对新型合金LaNi5-34％(质量分数)Mg的相组成、形貌及热稳定性能等的影响。结果表明：经100r／min球磨100h及190r／min球磨100h后,样品由La、Mg、Ni等非晶。微量的晶体Ni和MgNi2相组成,所得粉末的形状大多为规则的球形或近球形,其颗粒直径范围为0．05～33．0μm。球磨样品具有较好的室温活化特性，其最大电化学放电容量为460mAh／g。该样品经763K保温35d后，得到热稳定性较好的具有纳米尺度的MgNi2、Mg2Ni、Mg2NiLa三相组织，其平均晶粒直径为21.3nm。     

球磨La2Mg17与Ni复合合金的电化学贮氢性能研究

利用机械合金化法制备了La2Mg17+200%(质量分数)Ni复合储氢合金,并对不同球磨时间时合金的微观结构和电化学性能进行研究。结果发现,在球磨过程中Ni粉诱导了La-Mg-Ni非晶/纳米晶结构的形成。XRD和HRTEM结果共同表征了球磨80h时,合金中有Ni金属的存在,且XRD衍射峰强度较低,宽化严重,SAD为宽化的多环,表明形成非晶结构。电化学及其反应动力学测试结果发现,不同球磨时间的电化学反应的动力学控制机理是不同的。球磨60和80h后合金中不仅存在La-Mg-Ni非晶相,同时也有催化剂金属Ni,使合金的表面电荷转移反应电阻较小,氢在合金体相内的扩散系数D 和极限电流密度IL均最大,最终导致80h的放电容量为最大值948.3mAh/g。然而,当合金的球磨时间为100和120h时,合金粉化到纳米级,100h的电荷转移反应电阻Rct最大,合金表面电化学反应缓慢,且合金体相内的极限电流密度和氢扩散系数均最小,属于合金电解液表面间的电荷转移和氢向体相内扩散联合控制的过程,必然导致其放电比容量较小。     

Al的添加对Mg2Ni合金储氢性能的影响

采用两步法(球磨 烧结),制备了Mg2-xAlxNi(x=0、0.1、0.3)合金,研究了Al对Mg2Ni合金储氢性能的影响.XRD和SEM研究表明Al的加入使合金中产生了Mg3AlNi2新相.利用PCT测试仪测定了合金的储氢性能,结果表明:添加Al元素会降低合金的吸氢量,但能有效地提高放电容量和循环稳定性.制备出的Mg1.9Al0.1Ni和Mg1.7Al0.3Ni相比,前者具有较大的吸氢量,后者的放电容量较大,循环稳定性较好.     

Cu的添加对Mg2Ni合金储氢性能的影响

采用机械合金化法,制备了Mg2Ni1-xCux(x=0、0.1、0. 3)合金,研究了Cu对Mg2Ni储氢合金储氢性能的影响.XRD和SEM研究表明Cu的加入使合金中产生了Cu11Mg10Ni9新相.利用PCT测试仪测定了合金的储氢性能,结果表明,添加Cu元素会降低合金的吸氢量,但能有效地提高放电容量和循环稳定性.制备出的Mg2Ni0.9Cu0.1与Mg2Ni0.7Cu0.3相比,前者具有较大的吸氢量,后者的放电容量较大,循环稳定性较好.     

相组成对La0.75 Mg0.25 Ni3.5储氢合金电化学性能的影响

La-Mg-Ni基超晶格储氢合金与传统AB5型合金相比,具有优越的电化学容量,近年来受到研究者们的广泛关注,但是其合金相组成复杂,综合电化学性能尤其是循环稳定性有待提高.本工作通过将A2B7型La0.75Mg0.25Ni3.5合金在1203 K下退火40 h,制备了只含有(La,Mg)2Ni7和(La,Mg)5Ni19超晶格结构的合金,并研究了相转变对合金电化学性能的影响.研究表明,铸态合金含有(La,Mg)Ni3、(La,Mg)2Ni7和(La,Mg)5 Ni9超晶格相以及LaNi5相,在退火过程中,位于相图相对边缘位置的LaNi5相和(La,Mg)Ni3相消失,得到了只含有(La,Mg)2 Ni7和(La,Mg)5 Ni9超晶格的双相合金.超晶格相总量的增加伴随着元素组成的均匀化和应力的降低,这不但有效提高了合金的储氢容量,而且减轻合金在充/放电循环过程中的粉化和氧化,显著提高合金电极的循环稳定性.合金电极的最大放电容量由铸态的355 mAh·g-1提高到退火态的367 mAh·g-1,100周的循环稳定性由57.97％显著提高到81.47％.但是由于合金中的缺陷和晶界的减少,合金的高倍率放电性能有所降低.     

Mg95Ni5-30wt%La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5复合物的吸放氢性能研究

先采用氢化燃烧合成法制备Mg95Ni5,然后将氢化燃烧合成产物与30%(质量分数)La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5合金进行机械球磨复合,球磨时间分别为5、10、15和20h;将Mg95Ni5的氢化燃烧合成产物直接球磨10h用于对比研究.采用X射线衍射仪、扫描电镜、能谱仪及气体反应控制器研究了材料的相组成、微观形貌、颗粒化学成分以及吸放氢性能.研究表明,球磨10h的Mg95Ni5/La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5复合物具有最佳的吸放氢性能,在373K,50s内基本达到饱和吸氢量3.78%(质量分数);在523K,1800s内放氢量为3.83%(质量分数);其起始放氢温度为425K,与Mg95Ni5相比降低了35K,吸放氢性能的改善与复合物的组织结构密切相关.此外,La0.7Mg0.36Ni2.8Co0.5的加入改善了复合物的放氢动力学性能.     

Al的添加对Mg2Ni储氢合金结构和氢扩散能力的影响研究

采用烧结-机械球磨二步法制备了Mg2-xAlxNi(x=0、0.3)储氢合金材料,研究了Al元素的加入对Mg2Ni储氢合金结构和氢扩散能力的影响.XRD和SEM研究表明Al 元素的加入会使储氢合金产生Al3Ni2和Mg3AlNi2新相,并且在表面覆盖分布各异的棱角多边形颗粒,利用循环伏安法测定了Mg2-xAlxNi(x=0、0.3)储氢电极的氢扩散系数,结果表明:Al元素的加入能显著改善Mg2Ni储氢合金结构,提高了氢扩散能力.     

La0.7-xPrxZr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.45Fe0.1Al0.2 (x=0.00,0.05,0.10, 0.15,0.20)合金储氢及电化学性能研究

在Ar气保护下,采用高频感应悬浮炉制备La0.7-xPrxZr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.45Fe0.1Al0.2(x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20)合金,研究Pr替代La对合金电极电化学性能的影响。结果显示,所有合金主要由LaNi5和La2Ni7相组成,以Pr替代La后,LaNi5相和La2Ni7合金相的晶胞收缩,导致氢原子在合金电极体内扩散受限,合金电极的动力学性能下降。但由于Pr的抗腐蚀作用,合金电极循环稳定性增加,经过200次充放电循环后容量保持率分别从66.2%(x=0.00)逐渐增加到69.5%(x=0.05)、73.2%(x=0.10)、74.0%(x=0.15)和75.1%(x=0.20)。     

球磨La2Mg17与Ni复合合金的电化学贮氢性能研究

利用机械合金化法制备了La2Mg17+200%(质量分数)Ni复合储氢合金,并对不同球磨时间时合金的微观结构和电化学性能进行研究。结果发现,在球磨过程中Ni粉诱导了La-Mg-Ni非晶/纳米晶结构的形成。XRD和HRTEM结果共同表征了球磨80h时,合金中有Ni金属的存在,且XRD衍射峰强度较低,宽化严重,SAD为宽化的多环,表明形成非晶结构。电化学及其反应动力学测试结果发现,不同球磨时间的电化学反应的动力学控制机理是不同的。球磨60和80h后合金中不仅存在La-Mg-Ni非晶相,同时也有催化剂金属Ni,使合金的表面电荷转移反应电阻较小,氢在合金体相内的扩散系数D和极限电流密度I L均最大,最终导致80h的放电容量为最大值948.3mAh/g。然而,当合金的球磨时间为100和120h时,合金粉化到纳米级,100h的电荷转移反应电阻R ct最大,合金表面电化学反应缓慢,且合金体相内的极限电流密度和氢扩散系数均最小,属于合金电解液表面间的电荷转移和氢向体相内扩散联合控制的过程,必然导致其放电比容量较小。     

纳米Mg2 Ni-Ni非晶合金的球磨制备和电极性能

球磨Mg2Ni合金粉和Ni粉制得纳米Mg2Ni-Ni非晶合金。用XRD和SEM分析表征了球磨过程中的相和结构的变化。模拟电池测试结果表明,Mg2Ni/Ni复合粉的首次放电容量随球磨时间的延长有明显提高。当球磨150h形成了纳米Mg2Ni-Ni非晶合金,其放电容量和电极循环性能得到明显改善。     

La2Mg4-xCaxNi13贮氢合金的相结构与电化学性能

以La2Mg4-xCaxNi13合金为基础，研究了Ca部分替代Mg对合金相结构和电化学性能的影响。XRD和Rietveld分析表明，随ca替代量的增加，合金中MgNi2相含量逐渐减少，（La，Ca，Mg）Ni3相含量则先增加后减少；同时，ca的添加改变了La2Mg4-xCaxNi13合金中主相的晶格常数。电化学测试表明，ca部分替代Mg能够大幅提高合金电极的放电容量，其中La2Mg4-xCaxNi13合金具有最大的放电容量350．5mAh／g。     

高能球磨Mg-Zr-Ni合金组织演变

为了改善Mg-Ni合金的电化学性能,采用高能球磨技术合成了Mg-Zr-Ni储氢合金,通过改变球磨条件和添加合金元素Zr,利用XRD物相分析和电化学测量技术,研究了Mg-Ni合金的组织演变过程及其对电化学容量的影响.结果表明,高能球磨Mg-Ni和Mg-Zr-Ni合金都经历了非晶态向纳米晶态的转变过程,用少量Zr替代部分Mg后,促进了高能球磨Mg-Zr-Ni合金的非晶化和纳米晶化的过程.与非晶态Mg(Zr)Ni相比,纳米晶的Mg(Zr)Ni中氢更易放出,放电曲线主要呈现高电位放电特征,添加Zr后合金的放电容量有所下降.     

La0.67Mg0.33Ni3.0-xAlx(x=0～0.3)贮氢合金的相结构及电化学性能的研究

研究了Al元素对合金La0．67Mg0．33Ni3．0中Ni的替代对舍金的微观组织结构及电化学性能的影响。X射线衍射(XRD)分析结果表明La0．67Mg0．33Ni3．0合金由PuNi3型(La，Mg)Ni3相和Ce2Ni2型(La，Mg)2Ni7相组成，Al元素加入后，开始出现CaCu5型LaNi5相，随着Al含量的增加，LaNi5相逐渐增多，当x=0．3时，LaNi5相成为合金的主相，合金La0．67Mg0．33Ni3．0中Al的X荧光元素面分布图像表明了Al元素主要进入LaNi5相中，说明Al是一种LaNi5相形成元素；电化学测试表明，随着Al含量的增加，合金的最大放电容量依次下降，4种合金的最大放电量分别为392、324、267和252mAh／g，活化次数变化不大(2～3次即可活化)，循环稳定性先增加后下降。     

退火温度对Mm（NiCoMnAl）5/5wt%Mg2Ni储氢合金结构和电化学性能的影响

采用二步熔炼法制备了Mm(NiCoMnAl)5/5%(质量分数)Mg2Ni复合储氢合金,并对其在不同温度(1023、1123和1223K)下进行退火热处理10h。用X射线衍射(XRD)、扫描显微镜(SEM)和电化学测试方法研究了退火温度对合金结构和电化学性能的影响。结果表明,铸态Mm(NiCoMnAl)5/5%(质量分数)Mg2Ni复合合金由LaNi5相和少量的Mg2Ni相组成,而退火态合金由LaNi5相和(La,Mg)Ni3新相组成。合金的最大放电容量和高倍率放电性能随退火温度的升高呈现出先增强后减弱的变化规律,其中退火温度为1023K时,合金电极的上述性能均达到最佳。合金的容量保持率随退火温度的升高而单调地增大,60次充放电循环后容量保持率从铸态合金的86.6%增大到退火合金(1223K)的92.4%。     

球磨CeMg12+100%Ni合金热力学及电化学贮氢性能

用球磨工艺制备CeMg12+100%Ni电极合金,研究了球磨工艺对合金结构及电化学性能的影响。结果表明球磨CeMg12+100%Ni合金具有非晶纳米晶结构,由Mg2Ni相以及Ni相组成,其含量随球磨时间的延长而增加,这在一定程度上改善了合金的电化学放电性能。球磨非晶纳米晶具有较好的结构稳定性,在吸氢后形成的氢化物相仍保持非晶纳米晶尺度,这有利于降低氢化物的热稳定性,改善电化学放电性能。     

球磨参数对MgNi非晶热稳定性能的影响

采用带高温附件的X射线衍射仪(XRD)、差热分析仪(DTA)等研究了磨球配比、球料比、球磨速度、球磨时间等参数对MgNi样品的结构、热稳定性能的影响及其在加热过程中的相变规律。结果表明MgNi非晶的热稳定性能随着样品中球磨能量的增加而降低。当样品的球磨能量较低时(球磨时间短、球磨速度低、球料比小、磨球配比中大球质量大而小球数量少),非晶样品只有一个放热峰,对应着Mg2Ni和Mg Ni2晶体相的生成;当样品的球磨能量较高时则出现二个放热峰,分别对应着Mg2Ni、MgNi2晶体相的生成。     

La0.75Mg0.25Ni3.5Si0.10贮氢合金高温动力学性能的研究

贮氢合金在高温下会表现出与常温不同的电化学特性,以La0.75Mg0.25Ni3.5Si0.10合金为研究对象,采用交流阻抗谱和电位阶跃方法,对其高温使用环境下（30～70℃）的高倍率放电特性和动力学性能进行了深入的研究。研究结果表明合金的动力学性能是由电化学反应与氢的扩散共同控制的,合金的电荷传递电阻随温度升高而减小,高温有助于电极表面电化学反应速度的提高;但对于La0.75Mg0.25Ni3.5Si0.10合金存在最佳氢扩散温度,当温度高于其最佳温度时,由于释氢等副反应的进行,以及氧化腐蚀反应的加剧等,使合金的扩散系数反而减小;在合金表面电化学反应速度与氢扩散系数共同作用下,La0.75Mg0.25Ni3.5Si0.10合金高倍率放电性能在45℃时最优异,当温度高于45℃时反而降低。