催化裂化烟气硫转移剂的研究进展

硫转移剂技术是一种有效地控制催化裂化烟气SOx 排放的方法。本文简要论述了催化裂化烟气污染状况和硫转移剂的作用机理、研究发展和应用情况     

催化裂化烟气硫转移剂的工业试验

以镁铝尖晶石为活性组分,制备不含钒氧化物的催化裂化烟气硫转移剂,并在中国石油大港催化裂化装置中进行了工业化试验。结果表明,在硫转移剂用量为催化裂化催化剂总藏量2%的情况下,SO2的脱除率高于90%;在原料油性质基本不变的条件下,硫转移剂的使用没有对催化裂化产品分布和质量产生不良的影响。     

催化裂化烟气硫转移剂的开发与应用

选用在与FCC催化剂物性相似的基体上浸渍活性组分的技术路线制备了硫转移剂，并在齐鲁石化公司催化裂化装置上进行了工业应用试验。结果表明；该硫转移剂加入量为3％时，烟气中SO2脱除率达到51．47％，NOx脱除率达到37．65％，且对催化裂化装置流化操作及产品分布、产品质量不会造成不良影响，是一种多功能FCC烟气硫转移剂。     

硫转移剂RFS09在RFCC烟气脱硫中的工业应用

为了降低重油催化裂化（RFCC）装置再生烟气中SO2的含量,以减轻后续烟气脱硫除尘装置的处理负荷,中国石油化工股份有限公司广州分公司采取投加RFS09硫转移剂的方法来降低烟气脱硫除尘装置入口的SO₂浓度。工业应用结果表明：投用硫转移剂后,再生烟气中SO₂浓度明显降低,含硫外排水COD下降,烟气脱硫除尘装置入口烟气SO₂质量浓度由3.56 g/m³降至2.28 g/m³;硫转移剂的使用并未对汽油、液化气等主要产品的收率及平衡剂质量造成不利影响。     

硫转移助剂的研制及工业放大生产

为了降低FCC烟气中SOx的排放量,满足环保要求,研制开发了硫转移助剂（NL-SOx）并进行了工业试生产。经固定流化床试验装置和小型提升管试验装置评定结果表明,该助剂具有较好的脱硫性能。达到或超过了国外同类助剂（De-SOx）的水平。一般来说,在基础剂中加入2%左右的助剂,可脱除FCC烟气中50%以上的SOx,该助剂的使用对操作条件和产品分布基本上没有影响。     

蜡油催化裂化装置硫转移剂的工业应用

介绍了中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的RFS09硫转移剂在中国石油化工股份有限公司洛阳分公司Ⅰ套蜡油催化裂化装置的工业应用情况,论述了RFS09硫转移剂作用机理。工业应用表明,当加入用量占总藏量3.0%~3.5%的RFS09硫转移剂后,烟气中SO2质量浓度由空白标定的338 mg/m3降低到61mg/m3,脱除率达81.9%,说明加入RFS09转移助剂后较好地降低了烟气SO2。硫转移剂对催化剂和产物理化性质影响不大,产品中干气、含硫污水及柴油中的H2S含量明显增加,液态烃中的硫占原料硫的比例有所降低。     

采用硫转移助剂降低催化再生烟气硫化物排放

催化裂化装置加工含硫重油时,再生烟气中有相当数量的SOx（主要为SO2和SO3）排放到大气中,造成了环境污染,本文介绍了一种应用硫转移助剂技术降低再生烟气SOx的方法。     

RFS09硫转移剂在催化裂化装置上的工业应用

为了降低催化裂化装置再生烟气中SOx含量,通过反应机理的研究,研制开发了一种新型的RFS09硫转移剂,将该剂加入到催化裂化催化剂中,可将烟气中SOx以H2S的形式转移到产品气体中。RFS09硫转移剂在催化裂化装置上的工业应用结果表明:当添加2.3%左右的RFS09硫转移剂后,烟气中SOx(SO2+SO3)质量浓度由空白标定的1 041 mg/m3降低到166 mg/m3,转移率达84.1%,使用硫转移剂可显著降低烟气中SOx的排放,有效减轻了再生烟气中SOx对环境的污染,并经后续处理可回收高价值的硫产品,经济效益和社会效益显著。同时该硫转移剂对产物分布和产品理化性质影响不大。由于加入硫转移剂,产品中干气和液化石油气的H2S含量明显增加,且汽油和柴油中的硫占原料硫的比例有所降低,说明烟气中SOx主要转移到反应系统的气相之中。     

催化裂化烟气SOx转移助剂的工业应用

催化裂化SOx转移助剂CE—0ll在青岛石化厂工业试验的结果表明，该剂在装置上流化正常，与催化剂有较好的配伍性。在原料油性质变差、适当进行操作条件调整的情况下，轻质油和总轻烃液体收率下降，干气、焦炭产率增加；汽油烯烃和芳烃含量增加，饱和烃含量下降；柴油十六烷值增加。烟气中硫分布下降在50％以上，干气中硫分布有所增加，说明加入S0x转移助剂CE—0ll后起到了较好的降低烟气S0x作用。     

硫转移剂RFS 09在催化裂化装置中的应用

在中海油惠州石化有限公司1.2 Mt/a催化裂化(FCC)装置上进行了硫转移剂RFS 09的应用试验。结果表明:当硫转移剂加注量(占系统总藏量的质量分数)为2.56%时,FCC装置洗涤塔入口烟气中SO_2质量浓度由263.0 mg/m~3降至14.0 mg/m~3,SO_2脱除率为94.68%;SO_3质量浓度由527.5 mg/m~3下降至16.0 mg/m~3,SO_3脱除率达96.97%,低于出现蓝烟的SO_3质量浓度限值(35.7 mg/m~3);FCC装置主要产物(汽油、柴油、液化气和油浆)中的硫质量分数变化不大,干气中硫的质量分数显著增加,烟气和含硫污水中的硫质量分数显著降低;FCC装置外排含盐污水的固含量和液碱消耗量也大幅度下降。     

降低催化裂化烟气中SO2排放的硫转移剂的工业试验

介绍中国石油大学(华东)开发、青岛神飞化工科技有限公司生产的无毒催化裂化烟气硫转移剂SFTS-1在中国石化胜利油田有限公司胜利石化总厂进行工业试验的情况。结果表明,在原料油性质和装置操作条件基本不变的前提下,添加4%的硫转移剂,稳定加剂6天后,再生烟气中二氧化硫的质量浓度从1 300 mg/m3降至245 mg/m3,脱硫率保持在80%以上;停止加剂11天后,脱硫率仍能达到69%。同时,硫转移剂对催化裂化产物分布和产品的性质没有不利的影响。     

新型硫转移剂在不完全再生催化裂化装置上的工业应用

在中国石油广西石化公司不完全再生催化裂化装置上进行了新型RFS09硫转移剂的工业应用。结果表明:在原料硫质量分数平均值为0.338%、RFS09加注量为5%的情况下,CO锅炉出口烟气中SO_2浓度不大于850mg/m~3,达到预订技术指标要求;按空白SO_2浓度约1 800mg/m~3计算,再生烟气SO_2脱除率达到50%以上。此外,新型RFS09硫转移剂试用期间,装置总液体收率、油浆收率和焦炭产率基本不变;再生烟气粉尘浓度基本稳定且略有下降,油浆固含量保持稳定。     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定催化裂化烟气硫转移剂中铈含量

选择盐酸作为消解液并利用微波消解法处理催化裂化烟气硫转移剂样品，使用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定样品中铈的含量。建立了微波消解前处理样品，ICP-AES法测定催化裂化硫转移剂中铈含量的方法。考察了消解液种类、配比以及消解温度对消解效果的影响，优化了微波消解程序，考察了ICP-AES分析过程中的元素间干扰，确定了方法的精密度和准确性。结果表明：采用12 mL 36%~38%体积浓度的盐酸可使0.05g样品完全消解， ICP-AES测量溶液中铈含量的方法检出限为0.01 mg/L，标准曲线线性范围为0.01 mg/L~10 mg/L，线性相关系数为0.99995，测定结果相对标准偏差（测定6次）小于4%，方法加标回收率在93.1%~101%之间。     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定催化裂化烟气硫转移剂中铈含量

选择盐酸作为消解液并利用微波消解法处理催化裂化烟气硫转移剂样品,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定样品中铈的含量。建立了微波消解前处理样品,ICP-AES法测定催化裂化硫转移剂中铈含量的方法。考察了消解液种类、配比以及消解温度对消解效果的影响,优化了微波消解程序,考察了ICP-AES分析过程中的元素间干扰,确定了方法的精密度和准确性。结果表明：采用12 mL 36%~38%体积浓度的盐酸可使0.05g样品完全消解, ICP-AES测量溶液中铈含量的方法检出限为0.01 mg/L,标准曲线线性范围为0.01 mg/L~10 mg/L,线性相关系数为0.99995,测定结果相对标准偏差（测定6次）小于4%,方法加标回收率在93.1%~101%之间。     

控制催化裂化再生烟气中SOx排放的技术

探讨了控制催化裂化再生烟气中SOx 排放的技术,并对三种不同工艺的特点进行了对比.这些技术包括再生烟气处理、使用SOx转移剂和催化裂化原料加氢处理.再生烟气处理投资较大,SOx脱除率高达90%左右.原料加氢处理投资最高,SOx脱除率与再生烟气处理相近,但产品收率和品质得到改善.使用SOx转移助剂除了助剂本身费用外基本不需要投资,SOx脱除率40%～80%.一般地,催化裂化进料硫含量小于0.5%时,使用SOx转移助剂;硫含量为0.5%～1.5%时,采用再生烟气处理方法;硫含量大于1.5%时,采用催化裂化原料加氢处理或BELCO公司的可再生式湿法碱洗的方法.     

控制催化裂化装置烟气中硫化物排放的技术

对控制炼油厂催化裂化装置（FCCU）再生器烟气中氧化硫及颗粒物排放的两种主要方法进行了比较。硫转移催化剂法投资小,脱硫率低,适合含硫低的原料油,它可与电除尘器、旋风分离器等并用脱除颗粒物。湿法洗涤烟气的工艺可同时脱除氧化硫与颗粒物,投资较硫转移法略高,脱除效率高,适当装置及原料变化不同条件。     

催化裂化汽油降硫助剂用于加工高重金属含量原料的工业应用

由于目前的国外固体降硫助剂和国内的液体降硫助剂不适于加工高重金属含量原料的催化裂化装置 ,石油化工科学研究院在分子水平上研究催化裂化过程中硫化物转化化学的基础上 ,开发了固体降硫助剂 (LGSA)。该助剂物理性质与催化裂化催化剂相似 ,可以替代等量的催化剂使用。中型试验和工业应用结果表明 ,在加工高重金属含量的原料 (平衡剂上Ni和V含量大于 100 0 0 μg/g)时 ,当助剂含量占系统藏量约 10 %时 ,催化裂化汽油硫含量 (ω)下降约 16 % ,并主要以H2 S形式转移到干气中 ,而且不影响催化裂化产品分布。     

催化裂化汽油降硫助剂LDS-S1的工业应用

由洛阳石油化工工程公司工程研究院开发的LDS-S1催化裂化汽油降硫助剂在中国石化胜利油田有限公司石油化工总厂得到了成功应用。该助剂的筛分组成、孔体积和比表面积等与常规催化裂化催化剂非常接近,可以代替等量的催化裂化主催化剂。工业试验结果表明,加工高金属原油(平衡催化剂上镍加钒质量分数大于1．1％)时,采用占催化剂藏量10％的助剂加入量,可使汽油硫含量下降23．47％。汽油中的硫以H2S的形式转移到液化石油气中,对催化裂化产品分布和产品质量没有不利影响。