平均球近似法计算电解质活度系数的研究(Ⅰ)——单一电解质水溶液

对平均球近似(MSA)的原始模型进行研究,提出了阳离子有效直径随溶液中离子浓度变化的关系式.用原MSA模型、Pitzer模型和本文改进后的模型对85个单一电解质水溶液(最大浓度达34.12mol/kg)的离子平均活度系数进行了计算和比较,结果表明作者改进的模型精度最高.另外,用298.15K回归出的参数预测其它温度下的离子平均活度系数,与Bromley、Meissner、Chen和Pitzer4个模型进行比较,本文模型的计算结果最好,说明本文的模型参数与温度关系较小.     

用微扰理论状态方程计算电解质水溶液的活度系数

近年来,电解质溶液理论的研究日益活跃^[1]。因为理论模型能反映微观粒子参数与溶液结构和性质间的关系,参数物理意义明确,预测功能强。电解质溶液的原始模型中,忽略了离子－溶剂和溶剂－溶剂相互作用,而只考虑在溶剂平均场中离子之间的相互作用。这类模型不能反映溶液的本质和溶质－溶剂间的真实相互作用,因此很难推广到混合溶剂电解质溶液。用微扰理论研究电解质溶液的状态方程已经取得很大进展^[2]。硬球离子流体^[3]和离子－偶极^[4]模型流体的微扰理论处理结果已经成功地用于构筑实际电解质溶液的状态方程^[5]。作者采用微扰理论研究了电解质溶液的密度性质^[6],本文将进一步研究活度系数的计算问题。     

用微扰理论及平均球近似关联电解质水溶液的密度

将微扰理论和平均球近似相结合,对纯溶剂采用软球直径和色散能参数（σ和ε／ｋ）两个可调参数,对电解质仅采用阳离子软球直径（σ＋）作为唯一的可调参数,将３６种纯极性溶剂和４０种强电解质水溶液的密度进行了关联,结果较为满意．     

电解质溶液活度系数的计算方法

本文详细讨论了电解质活度系数的计算方法。     

由二元亚系的数据预测混合电解质水溶液的活度系数

The simple equation relating the activity coefficient of each solute in mixed electrolyte solution to its value in binary solutions under isopiestic equilibrium was tested by comparison with the experimental data for the 18 electrolyte solutions consisting of 1：1, 1：2, and 1：3 electrolytes. The isopiestic measurements were made on the quaternary system BaCl2-NH4Br-NaI-H2O and its ternary subsystems NaI-NH4Br-H2O, NaI-BaCl2-H2O, and NH4Br-BaCl2-H2O at 298.15K. The results were used to test the applicability of the Zdanovskii＇s rule to the mixed electrolyte solutions which contain no common ions, and the agreement is excellent. The activity coefficients of the solutes in the above quaternary and ternary systems calculated from the above-mentioned simple equation are in good agreement with the Pitzer＇s equation.     

电解质活度系数与溶剂化数

采用扩展的Debye-H(?)ckel方程来表示溶剂化离子的活度系数,并应用数学处理消去渗透系数(?),从而建立了一个只与溶剂化数h有关的单参数活度系数公式.经对48个体系的处理,表明本文所建立的单参数活度系数公式具有良好的适用性.     

电解质活度系数与溶剂化数

采用扩展的Debye-H(?)ckel方程来表示溶剂化离子的活度系数,并应用数学处理消去渗透系数(?),从而建立了一个只与溶剂化数h有关的单参数活度系数公式.经对48个体系的处理,表明本文所建立的单参数活度系数公式具有良好的适用性.     

应用平均球近似理论计算锂盐有机溶液电导率

引　言在电池正负极之间的电解质一方面通过其中的离子运动起传导离子电流的作用 ,另一方面由于电子无法从其中通过而起绝缘电子电流的作用 ,从而将正负极反应隔开 ,实现化学能和电能之间相互转换 .故电池性能与电解液的性能密切相关 .锂离子电池是一种重要的二次电池 ,近年来已在移动通讯等多个领域得到应用 .电解质是锂离子电池发展的关键问题之一 ,其中液体电解质是锂盐在有机溶剂中的溶液 ,因此有机电解质溶液电导理论备受关注 .电解质溶液电导理论的研究 ,一直受到热力学与电化学研究者们的重视 .Onsager理论假定电解质在溶液中完全电…     

离子选择性电极测定混合电解质溶液中离子活度系数

应用离子选择性电极法测定混合电解质溶液中离子活度系数,由实验结果对该方法的可行性和混合电解质水溶液活度系数随温度和浓度的变化关系进行了讨论,并对单一电解质溶液和混合电解质溶液中离子的活度系数进行了对比分析。结果表明,该方法快速、简便、灵活、成本低,是测定混合电解质溶液离子活度系数的有效方法。     

用电势法测定混合电解质溶液中各个组分的活度系数

本文用无液接电势电池：Ｎａ－ＩＳＥ（或Ｋ－ＩＳＥ）｜（ＮａＣｌ（ｍＡ），ＫＣｌ（ｍＢ），Ｈ２Ｏ｜Ｃｌ－ＩＳＥ同时测定了２９８．１５Ｋ，溶液离子强度Ｉ：０．１、０．５、１．０、１．５、２．０和２．５ｍｏｌ／ｋｇ时，钠电极与氯电极组成的电池和钾电极与氯电极组成的电池的可逆电势值，根据Ｎｅｒｎｓｔ方程分别求出ＮａＣｌ－ＫＣｌ－Ｈ２Ｏ体系中，ＮａＣｌ和ＫＣｌ的平均活度系数。用Ｐｉｔｚｅｒ方程拟合两套实验数据，求出两套基本一致的Ｐｉｔｚｅｒ混合参数θＮａ－Ｋ和。将混合参数代回Ｐｉｔｚｅｒ方程，分别求出另一组分的平均活度系数，计算值与实验值比较，标准偏差分别为：０．００８１（ＮａＣｌ）和０．００７３（ＫＣｌ）。     

计算电解质水溶液导热系数新方法

根据电解质水溶液导热系数的变化规律 ,发展了一种计算不同温度下电解质水溶液导热系数的普适方法 ,该方法不仅适用于稀溶液 ,而且适用于浓溶液 ,同时适用于高浓度的强酸和强碱溶液。对 5 1种电解质 35 5个数据点的计算结果表明 ,导热系数计算值与文献推荐值的一致性令人满意 ,平均误差 3.87% ,计算精度优于文献方法     

用ISE法快速测定混合电解质溶液的活度系数

对ＮａＣｌ－ＫＣｌ－Ｈ２Ｏ溶液利用离子选择性电极（ＩＳＥ）的连续滴加法，快速测定出响应ＮａＣｌ的电动势，获得与用文献报道的活度系数计算出的电动势相一致的结果。由此电动势出发可以关联得到混合电解质溶液活度系数的Ｐｉｔｚｅｒ方程的参数，计算ＫＣｌ的活度系数同陆小华－Ｍａｕｒｅｒ提出的电解质溶液模型的预测结果也完全一致，表明本文方法可用于混合电解质溶液活度系数的快速测定。     

平均球近似法预测电解质水溶液的固—液平衡

以溶解反应平衡常数为电解质水溶液的固－液平衡判据。应用改进的平均球近 法，使用由单一电解质水溶液活度系数数据得到的参数，在不同任何混合参数的情况下，对七个混合电解质水溶液体系在２９８．１５ｋ时的固－液平衡进行预测，其结果能很好地与溶解度的实验值相符合。     

从混合溶剂中电解质活度系数推算汽液平衡

建立了由混合溶剂中电解质活度系数推算汽液平衡的数值计算方法。在电解质活度系数测定的盐浓度范围内,NaBr(1)-H_2O(2)-MeOH(3)和HCI(1)-H_2O(2)-MeOH(3)两体系在101.3kPa下的汽液平衡计算结果与文献值平均绝对偏差分别为:汽相摩尔分率|Dy_3|=0.025,平衡温度DT=0.40K和Dy_3=0.020,DT=0.76K,对前一体系还能正确地推测出交叉的盐效应规律。     

混合电解质NaBr+NaAc十H_2O体系的活度系数的测定

用电势法测定了298.15K以及I为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 mol/kg时,NaBr在混合电解质溶液NaBr+NaAc+H_2O中的活度系数.实验结果用Harned、SRJ和Pitzer方程拟合,得到各种方程的相互作用参数,由拟合的标准偏差得知,Pitzer方程的拟合精度略好于前2个方程.用Pitzer混合参数θ_(Br-Ac)和ψ_(Br-Na-Ac)计算了NaAc在该混合体系中的活度系数和体系的过量Gibbs自由能.     

连续滴加法快速测定混合溶剂中电解质的活度系数

改变通常的逐点称重配制溶液方法,用连续滴加的方法借助离子选择电极建立了混合溶剂中电解质较高浓度下活度系数的快速测定方法和装置。用以下电池: H~+玻璃电极|HCl(m),H_2O(1-x),MeOH(x)|AgCl-Ag电极测定了298.15K、溶剂比x=0,10,20,30,50,70,90％MeOH(wt)时的电动势,并用Pitzer方程关联出HCl的活度系数,同298.15K下的活度系数不同来源的文献值比较,表明本文测定方法和装置是可靠的,都能得到与之相一致的结果。     

计算活度系数的UNIFAC基团贡献法(Ⅱ)

本文综述了近年来UNIFAC基团贡献法在计算汽液平衡、超额焓、无限稀释活度系数等方面的进展情况以及对UNIFAC基团贡献法的修正,并提供了有关的UNIFAC参数表。这是本文的第二部分。     

易挥发弱电解质水溶液的平衡计算

本文用离子质量恒算方程代替电中性方程,将作者开发的多相化学平衡计算方法(KZ算法)推广到易挥发弱电解质水溶液,并将复杂离解反应体系分解为两个简单体系,提出了这类系统平衡计算的一种通用方法.与Sanderson-Chien算法和Gautam-Seider算法相比,本算法具有更好的性能.计算和实验结果吻合良好.     

混合电解质单个离子活度系数和平均活度系数的近似计算

水处理过程中所遇到的混合电解质溶液绝大多数离子强度都不高。本文简化了混合电解质溶液中单个离子活度系数和电解质平均离子活度系数的Pitzer计算式。所得简化式可方便地直接用于实际混合电解质溶液体系中活度系数的近似计算。