气相中二氧化铬与乙烯反应机理的理论研究

用密度泛函B3LYP／6—311＋＋G（3df,3pd）//6—311G（2d,p）法研究了CrO2＋（2A1／^4A″）＋C2H4生成P1[Cr（OCH2）^＋（^2A″／^4A″）＋CH2O]和P2[CrO^＋（^2∑g/^4∑g）＋C2H2O]的气相反应,重点对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象进行了讨论,并运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀反应坐标单点垂直激发计算的方法大致确定了势能面交叉点（crossing point（CP））或势能面交叉缝（crossjng seam）的位置。研究结果表明,CrO2^＋活化乙烯C-C键是一个[2＋2]类型反应,整个反应经历了重排过程。     

HBBH与离子-π作用的B3LYP和MP2(full)研究

采用B3LYP和MP2(full)的方法,研究了缺电子B B双键与离子(H+,Li+,Na+,Be2+和Mg2+)形成的复合物离子-π作用的特性.分子间相互作用能由大到小的顺序为HB BH…H+,HBBH…Be2+,HB BH…Mg2+,HBBH…Li+,HBBH…Na+.HBBH(1Δg)与离子间相互作用能比HC≡CH与相应离子间的相互作用能强.利用自然键轨道(NBO)的分析,原子在分子中(AIM)理论及电子云密度转移方法揭示了离子-π作用的本质.BB的π轨道的电子云转移到金属离子,形成离子-π作用.HBBH…H+复合物呈现一定的共价性.     

Stability, detonation properties and pyrolysis mechanisms of polynitrotriprismanes C6H6-n（NO2）n （n=1-6）

To further test whether polynitriprismanes are capable of being potential high energy density materials (HEDMs), extensive theoretical calculations were carried out to investigate on a series of polynitrotriprismanes (PNNPs): C₆H_6−n (NO₂) _n (n=1−6). Heats of formation (HOFs), strain energies (SE), and disproportionation energy (DE) were obtained using B3LYP/6-311+G(2df, 2p)//B3LYP/6-31G* method by designing different isodesmic reactions, respectively. Detonation properties of PNNPs were obtained by the well-known KAMLET-JACOBS equations, using the predicted densities (ρ) obtained by Monte Carlo method and HOFs. It is found that they increase as the number of nitro groups n varies from 1 to 6, and PNNPs with n≥4 have excellent detonation properties. The relative stability and the pyrolysis mechanism of PNNPs were evaluated by the calculated bond dissociation energy (BDE). The comparison of BDE suggests that rupturing the C-C bond is the trigger for thermolysis of PNNPs. The computed BDE for cleavage of C-C bond (88.5 kJ/mol) further demonstrates that only the hexa-nitrotriprismane can be considered to be the target of HEDMs.     

Theoretical Study on the C-H Activation in Decarbonylation of Acetaldehyde by NiL_2(L=SO_3CH_3) Using Density Functional Theory

Density functional theory calculations were carried out to explore the potential energy surface(PES) associated with the gas-phase reaction of Ni L2(L=SO3CH3) with acetone. The geometries and energies of the reactants, intermediates, products and transition states of the triplet ground potential energy surfaces of [Ni, O, C2, H4] were obtained at the B3LYP/6-311++G(d,p) levels in C,H,O atoms and B3LYP/ Lanl2 dz in Ni atom. It was found through our calculations that the decabonylation of acetaldehyde contains four steps including encounter complexation, C-C activation, aldehyde H-shift and nonreactive dissociation. The results revealed that C-C activation induced by Ni L2(L=SO3CH3) led to the decarbonylation of acetaldehyde.     

COS与O2反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函理论 (DFT)方法 ,对 COS与 O2的反应进行了理论研究 ,在 UB3LYP/6-31G* , UB3LYP/6-311 G**计算水平上 , 优化了反应势能面上各驻点(反应物、产物、中间体和过渡态)的几何构型 , 在 UB3LYP/6-31G*水平上通过内禀反应坐标( IRC)计算和振动分析 , 对过渡态进行了确认 , 并确定了反应机理. 研究结果表明 , 反应主要产物为 CO2和 SO.     

苯基亚磷酸甲酯结构与活性的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP／6-31G（d）水平上对苯基亚磷酸甲酯分子的几何结构进行优化,计算了该分子的分子轨道能、键长、键角、二面角、慕利肯电荷分布及轨道电子激发态,这些分子量化计算结果可为研究苯基亚磷酸甲酯分子性质提供理论基础。     

Electron bandstructure of kaolinite and its mechanism of flotation using dodecylamine as collector

The bulk electronic structure of kaolinite (001) plane was studied with quantum mechanical calculations. The CASTEP parameterization of ultrasoft pseudopotentials without core corrections was used to optimize the structure of kaolinite bulk and slab models. The results show that Fermi energy of kaolinite (001) plane is 3.05 eV, and the band gap is 4.52 eV. The partial density of states (PDOS) of kaolinite (001) plane indicates that Al—O and Si—O bonds on the mineral surface are highly polar. The oxygen atoms of hydroxyl groups in surface layer are capable of forming hydrogen bond with the head group of cationic collectors. The properties of dodecylamine (DDA) cation were also calculated by density function theory (DFT) method at B3LYP/6-31G (d) level for illuminating the flotation processes of kaolinite. Besides the electrostatic attraction, the mechanism between kaolinite and DDA is found to be hydrogen bonds under acidic condition. Foundation item: Project(2005CB623701) supported by the Major State Basic Research and Development Program of China; Project(50874118) supported by the National Nature Science Foundation of China; Project(2007B52) supported by the Foundation for the Author of National Excellent Doctoral Dissertation of China     

聚噻吩导电性能理论分析

利用Gaussian 03从头算程序,采用密度泛函理论(DFT)对导电高分子材料噻吩寡聚体进行了结构与性能关系讨论.选择B3LYP泛函,在B3LYP/6-31 G(d)基组水平下对没有电荷掺杂(nT,n=1/2,1,3/2,2,5/2,3)和有电荷掺杂(nT ,n=1/2,1,3/2,2,5/2,3)的1-6个环的噻吩寡聚体进行了几何全优化计算,对得到的几何结构、前线轨道能级差和激发能等进行分析发现,聚噻吩导电性能随着链长的增加而增加.链长增加到一定程度后导电性的增加不明显.电荷掺杂形成了极子能级,明显降低了聚噻吩的前线轨道能隙、激发能和碳碳单双键键长交替,导电性增强.     

Ab Initio and DFT Study of Magnesium Sulfate Contact Ion Pairs

The stuctures of contact ion pairs of magnesium sulfate were studied. The geometries of contact ion pairs of MgSO4(H2O)n(n=1-6) were optimized by using Hartree-Fock (HF/6-31 G^*, HF/6-311 G^** )and density functional theory (DFT) (B3LYP/6-31 G^* , B3LYP/6-311 G^** ) methods. The stable struc-tures of monodentate, bidentate and tridentate contact ion pairs were obtained. The bidentate structure of contact ion pairs are the most stable compaired with the monodentate and tridentate ones for the same composition. The hydration enthalpies of contact ion pairs of MgSO4(H2O) n (n = 1- 4) increase with their hydration numbers.     

高岭石矿物表面化学的量子化学研究

用量子化学的理论和计算方法，研究高岭石表面的化学状态、表面化学活性位置及其成键特征、结果表明，高岭石分子簇的最高占据轨道基本上是由上、下表面的一些氧原子组成的，且具有较高的能态，说明这些位置具有较高的化学活性，易于与获得电子能力较强的物质形成化学键。而其最低空轨道则主要由硅、铝和少量的侧面O原子组成．相对而言，能级较低，易于与提供电子的体系作用，其化学反应活性较大。因此，当高岭石与带负电荷的离子或离子基团作用时，可能在侧面的位置形成表面化合物。Al和Si都是组成LUMO分子轨道的主要成分，但Al原子的化学活性要大于Si原子，因此，当高岭石表面与提供电子的体系发生化学作用时，最可能的位置应该是八面体的Al原子。     

MDMA分子结构与性质的密度泛函理论研究

使用密度泛函理论B3LYP方法，分别在6-31G^＊和6—31＋G^＊基组水平上对摇斗丸MDMA分子的结构与性质进行理论计算研究。计算结果表明：稳定结构中氧原子与苯环上两个碳原子以及亚甲二氧基中碳原子形成对称的平面五元环，且与苯环基本处于一个平面。在此基础上使用密度泛函理论方法计算了分子第一激发态的电子垂直跃迁能，得到最大吸收波λmax。     

BS^x分子（离子）基态的结构与势能函数

应用B3LYP,B3P86方法以及6-311g,6-311g（d,p）,6-311＋＋g（df）,6-311＋＋g（3df）,aug-cc-pvdz,aug-cc-pvtz,D95（d）多种基组,对BS分子,BS＋及BS-离子基态进行几何优化和单点能扫描计算.用最小二乘法,拟合得到BSX（X=-1,0,＋1）分子（离子）基态的Murrell-Sorbie势能函数.由于BS分子计算结果与实验值符合得很好,首次给出了BSX（X=-1,0,＋1）分子（离子）的势能函数,为BSX（X=-1,0,＋1）分子（离子）的反应动力学提供了理论依据.     

甲烷水合物的热力学性质

利用密度泛函理论对甲烷水合物的两种构型(51262和512)进行了热力学性质的理论研究。在B3LYP/6-31G**的水平下对甲烷水合物进行全优化、热力学性质的计算以及势能曲线的扫描。通过计算得知,笼内有一个甲烷分子的构型可以在自然界中稳定存在。热力学性质分析表明,51262笼中有一个甲烷分子比512笼中有一个甲烷分子更稳定,甲烷水合物的最佳保存热力学条件为190K、200 MPa。频率分析得知,在51262笼中,甲烷分子碳氢键的伸缩振动强度比在512笼中弱,这与键长的趋势相一致。通过扫描势能曲线发现,甲烷分子在512笼中的行为是受限的,这与甲烷分子碳氢键的伸缩振动频率相一致。     

氧原子对二甲基亚硝胺羟基化反应的机理研究

用量子化学密度泛函（DFT）方法,在B3LYP／6—31G＊＊水平下,研究了氧原子对二甲基亚硝胺（NDMA）羟基化的反应机理。结果表明,氧原子对NDMA甲基上CH键的直接氧化过程,比经单一三交叉点的反应路径要容易的多。反应势能面进一步说明,氧化方式下的羟基化反应是容易进行的放热反应;溶剂化效应和MP2／6—311G＊＊更高级别的计算,不改变其反应机理,只改变了活化能的大小。     

双金属磷桥联配合物CpMo（CO）2（μ-PPh2）Mo（CO）5结构和性质研究

采用B3LYP／CEP‐31G方法,对CpMo（CO）2（μ-PPh2）Mo（CO）5进行几何结构全优化,从理论水平上探讨双金属磷桥联配合物中 Mo—Mo 键的性质。计算结果表明,双金属磷桥联配合物CpMo（CO）2（μ-PPh2）Mo（CO）5中存在Mo—Mo金属单键,Mo—Mo键的形成主要伴随BD （1）Mo1—Mo2→BD＊（1） Mo1—Mo2电荷转移相互作用。     

CO和O2与Aum簇相互作用的DFT研究（II）

采用B3LYP／／LAN2Dz和相对论赝势ECP对Au、6．311＋G^＊基组对C和O水平下,对02和CO＋02在Aum（n=3—5,m=0,±1）上发生单分子和双分子吸附的可能结构进行全优化和振动分析。获得了Aun（O2）^m和AunCO（O2）^m最低能量结构。通过对其结构和能量分析,给出了O2和CO＋O2与AuO相互作用性质和变化规律。结果表明O2在Au;上吸附能均较小而难形成稳定吸附,其反应活性在Aun上呈奇偶交替现象,O2仅在偶数Au4-上发生有效吸附。CO和O2在Au2和Aun（n=4～5）上无明显协同吸附,二者在Au4-上存在明显协同吸附效应,而在Au,和Au3-上仅有弱协同效应。Au。（CO）0f（n=3～5）中C-O和O-O键长增大、相应伸缩振动频率降低,表明Au．-对C-O和O—O键有活化作用,它们可能是CO低温氧化的活性组分。可以推断,能够稳定阴离子Au簇的氧化物载体对提高氧化物负载纳米Au催化剂催化活性有利。     

AlB_n~-(n=2～10)团簇几何及电子结构的理论研究

为了弄清AlBn-(n=2~10)团簇的电子几何结构,用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311+G*的水平上对AlBn-(n=2~10)团簇的几何构型、电子结构、振动频率、键长等性质进行了系统地理论研究。与相应的中性AlBn(n=2~10)团簇相比,AlBn-(n=2,4~8)阴离子团簇都取得了与中性团簇相似或者是相同的结构,其余的阴离子团簇结构变化较大。通过对基态结构的能隙、平均束缚能、分裂能、能量二次差分以及垂直电离能的分析讨论,得到了AlBn-(n=2~10)团簇结构中AlB4-和AlB7-阴离子团簇相对比较稳定,其中AlB7-团簇是最稳定的。     

BeF^x（x=0，±1）的解析势能函数和光谱常数

运用单双耦合簇CCSD方法结合6—311＋＋G（3df,3pd）对BeF^x（x=0,±1）的基态平衡结构和谐振频率进行优化计算。结果表明,BeF、BeF^＋和BeF^-的平衡核间距各自为1．3658、1．3157和1．4132A^°,相应的谐振频率为1258．6、1463．3和1060．8cm^-0。此结果与已有的实验结果符合较好。使用上述方法和基组进行势能面扫描,结果被拟合Murrell—Sorbie解析势能函数,依次计算了BeF^x（x=0,±1）基态力常数和光谱常数。     

双酚A与双酚B的理论研究

利用量子化学密度泛函理论,采用B3LYP方法在6-311++G(d,p)水平上计算了双酚A的分子结构和电子结构。通过对双酚A的几何构型、键级、光谱、净电荷布局等进行分析,结合前线轨道理论探究了分子的稳定性和反应活性,同理推导了双酚B的相关性质。利用不同的计算方法探究2种分子的热力学性质,同时给出不同温度的热力学性质参数,为进一步的实验研究做有益的理论补充。     

硫脲类三唑衍生物结构与活性的密度泛函理论研究

硫脲类三唑衍生物类化合物在农药创新中占有重要地位,为了揭示其结构与活性之间的关系,为新型杀菌剂的制备和筛选提供理论依据,本研究运用Gaussian 03程序,运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法在6-311G的基组水平上对6种甲酰基硫脲三唑衍生物进行研究, 对这6种化合物的几何构型进行了优化,得到其优化几何、原子净电荷以及分子轨道能量参数。根据优化结果分析了6种化合物的结构特点以及结构和活性之间的关系。计算了6种化合物的红外光谱数据,与实验数据吻合良好。分析结果表明:S(9)原子在化合物的杀菌活性中所起的作用最大,S(9)原子上的电荷越多,化合物的活性越高。