烃类蒸汽重整制氢装置火用及碳排放分析

烃类蒸汽转化法是目前工业产氢的主要工艺,而高能耗和高碳排放是制约这一工艺发展的瓶颈因素。采用火用分析方法对烃类蒸汽重整工艺进行了系统的考察。对天然气蒸汽重整制氢（SMR）过程考察了重整反应转化温度和水/碳摩尔比对系统火用效率和单位H₂碳排放的影响,确定了在考察的范围内最佳的操作条件。比较了3种制氢原料在各自典型操作条件下的系统火用效率及单位H₂碳排放量。系统火用效率由大到小的原料依次为天然气(0.676)、液化气(0.638)和石脑油(0.635),而单位H₂碳排放由大到小的顺序与之相反。基于相对火用负荷的概念,推导了系统火用效率与子单元火用效率的关联式,并以此为基础在子单元的层面上分析了系统火用效率变化的根本原因,给出了具体的调优策略。     

甲烷等离子体裂解制氢制碳的影响因素研究

甲烷(CH₄)等离子体裂解是一种很有前景的制氢方法。采用针-针式纳秒脉冲火花放电方法研究了放电功率、CH₄含量、CH₄流量、反应温度以及不同背景气氛等对CH₄转化和产物分布的影响，并采用TEM与Raman方法对产物纳米碳的形貌和结构进行表征分析。结果表明：CH₄放电裂解产物主要是氢气(H₂)、纳米碳(C)和乙炔(C₂H₂),另有少量的乙烷(C₂H₆)和乙烯(C₂H₄)生成；在30 mL/min的CH₄/Ar总气体流量和10%的CH₄初始体积分数下，输入60 W功率时实现了CH₄转化率83.56%和H₂选择性70.28%。放电功率的增大有助于CH₄的完全裂解，促进H₂和C的生成；而随着CH_...     

低熟气地球化学特征与判识指标

从目前的研究来看,低熟气的源岩母质类型主要以有机质丰度较高的Ⅲ型煤系为主。低熟气热演化程度（R_O）值在0.4％～0.8％之间,根据煤型气CH₄碳同位素组成与热演化程度R_O之间的“二阶模式”关系,煤型气CH4碳同位素组成应该分布在-54‰～-39‰之间,目前发现的低熟气CH₄碳同位素组成主要集中在-49‰～-39‰之间。一般认为煤型气的C₂H₆碳同位素组成重于-28‰,但是,当考虑低熟气时,将这一指标定为-29‰更为合适。根据煤型气CH₄碳、氢同位素关系,低熟煤型气的CH4氢同位素组成分布在-300‰~-216‰之间. 天然气轻烃参数中,低熟煤型气的庚烷值分布在16％～22%之间,异庚烷值分布在2.2～5.0之间。生物气不仅在CH₄、C₂H₆碳同位素组成上与低熟气存在明显的差别,同时在轻烃含量的参数上也存在明显的差别。     

气体膨胀式天然气带压液化流程的设计与优化

天然气带压液化（PLNG）技术可在较高的压力和温度下储存液化天然气,为海上天然气的液化提供了可能,但对于PLNG流程的相关运行参数、性能优化方面的研究几乎还未见报道。为此,借鉴气体膨胀式天然气液化系统的优点,针对CO₂含量较低的海上天然气设计了一种气体膨胀天然气带压液化流程,并利用HYSYS软件进行了模拟和优化。结果表明：①分别采用N₂、50% N₂+50% CH₄、CH₄作为制冷剂,以产品LNG的单位能耗为衡量指标,对流程的4个关键参数（进口天然气压力、LNG储存压力、气体制冷剂膨胀前压力及气体制冷剂膨胀前预冷温度）进行了优化分析,并得到了它们的最优值;②比较了N₂、50% N₂+50% CH₄、CH₄分别作为制冷剂时,流程的能耗情况,发现CH₄是能耗最低的制冷剂;③将优化后的氮膨胀天然气带压液化流程与常规氮膨胀天然气液化流程进行比较,结果表明前者不仅占地面积小、流程简单、设备初始投资低,而且运行工况更优良、能耗更低（仅为0.218 9 kWh/m³,比常规流程的能耗降低了46%）。     

地下煤气化合成气的脱碳提氢耦合工艺探讨

针对煤炭地下气化(UCG)技术制备的合成气具有温度高(>200℃)、压力大(3.35 MPa)、饱和含水量大及组分复杂(含CH₄、H₂、CO₂和CO等)的特点,设计并采用膜分离+溶剂吸收耦合的处理方法以实现地下煤合成气中CO₂的脱除和H₂的提纯。地下煤合成气经过二级膜分离单元的处理,实现了CO₂/H₂与CH₄的分离并得到了脱碳净化气,其中CO₂含量(物质的量分数)≤3%,该膜分离工艺所需能耗为0.297 k W·h/m³。使用醇胺吸收法处理CO₂/H₂混合气,并通过配方溶液筛选、工艺流程优化和校验分析等方法开展了研究,最终得到了H₂纯度(物质的量分数)≥99%的产品,该醇胺吸收法的能耗为0.341 k W·h/m³。使用膜分离+溶剂吸收耦合处理复杂工况的地下煤合成气,可得到脱碳...     

轻烃蒸汽重整制氢催化剂RSR-101/RSR-102的工业应用

中石化石油化工科学研究院有限公司开发的轻烃蒸汽重整制氢催化剂RSR-101/RSR-102在中国石化洛阳分公司4×10⁴ m³/h制氢装置首次实现工业应用。工业标定结果表明，在反应压力为2.65 MPa、水碳摩尔比为3.33、转化炉入口温度为508.9℃、转化炉出口温度为772.5℃的条件下，轻烃折合成甲烷的转化率为79.7%,制氢装置单位产品的能耗较设计值降低了12.8%,每生产1 t H₂的CO₂排放量为8.01 t。制氢装置换装RSR-101/RSR-102催化剂组合后的各项运行参数均达到技术协议要求。     

硫酸盐热化学反应蚀变天然气模拟

高H₂S天然气一般被认为是硫酸盐热化学还原反应(TSR)的结果。在高温高压不饱和水蒸气条件下对天然气与硫酸镁TSR反应进行了热模拟实验研究,确定了TSR反应途径,探讨了TSR可能的地质影响因素。结果表明,天然气与硫酸镁反应主要生成MgO、H₂S、CO₂及焦炭等产物,随着模拟温度升高,TSR转化率逐渐增大,天然气中总烃含量减少,CH₄比例逐渐增大,C₂H₆与C₃H₈ 含量呈递减趋势。干燥系数与CO₂含量呈明显的正相关关系,干燥系数与H₂S含量以及CO₂与H₂S含量之间正相关性低,这可能是由于TSR不同阶段主要控制因素不同导致的。地质条件下,高硫化氢天然气的形成与演变很可能受控于温度、碳链长度、金属离子、水和硫化氢含量这几种主要因素。     

惰性及特种可燃气体对甲烷爆炸特性的影响实验及分析

天然气开采和集输过程中的防爆问题一直是安全控制的重点,常见的特种可燃气体（H₂、H₂S和CO）及惰性气体（CO₂和N₂）对天然气的爆炸特性有很大影响。为此,通过实验和理论模型,分析了惰性气体和特种可燃气体对CH4爆炸特性的影响规律。结果表明：①随着惰性气体含量的增加,CH₄爆炸极限范围变窄,爆炸的临界氧含量值增大,爆炸的危险性降低,其中CO₂比N₂具有更好的爆炸抑制效果;②随着特种可燃气体含量的增多,混合可燃气的爆炸极限会向所添加特种气体的爆炸上下限逼近,明显扩大了CH₄的爆炸极限范围,降低了发生爆炸的临界氧含量,增加了爆炸风险;③在有惰性气体存在的条件下,温度、压力的上升也会增加CH₄的爆炸风险。该研究成果可应用于气田、煤田开发和天然气集输过程中的防爆工艺,预防和降低天然气爆炸风险,保证安全生产。     

低水碳比制氢

目前的烃类-蒸汽转化制氢过程,为了有利于氢的生成和抑焦炭的生成等原因,都配入大量过剩的蒸汽,水碳比高达5—7,增加了能耗、物耗和排污量。茂名石油工业公司产氢量2×10~4Nm~3/h 的制氢装置经过工艺核算和生产实践,把水碳比从5降到     

CH4-CO2重整反应用Ni基合金催化剂研究进展

CH₄-CO₂重整反应可以将CH₄和CO₂两种温室气体转化为理论上n(H₂)/n(CO)=1的合成气，对于高效利用天然气资源和实现双碳目标具有重要意义。该反应常用的Ni基催化剂因其成本低、活性高，具备良好的应用潜力，但较为严重的烧结和积炭问题使其容易失活，稳定性至今无法达到工业化要求。通过在Ni中添加另一种金属形成合金是一种有效地提升Ni基催化剂稳定性的方法。为了加深对Ni基合金催化剂在CH₄-CO₂反应中作用机制的认识，并对今后研究提供指导，对近年来Ni基合金CH₄-CO₂催化剂的研究进展进行了综述。适量的贵金属(Ru、Pt和Rh等)或非贵金属(Co、Fe和Cu等)掺杂均可有效提升Ni基催化剂的抗烧结和抗积炭能力。贵金属一方面本身具有优秀的活性和稳定性，另一方面可改变Ni基催化剂的表面微观性质，发挥协同作用；非贵金属则大部分本身不具备显著催化活性，主要通过形成合金改变Ni的表面性质，进而影...     

Ni基催化剂载体对甲烷自热重整制氢反应的影响

考察了不同载体及Zr添加量对甲烷自热重整制氢反应的影响。结果表明，载体为ZrAlO时，Ni基催化剂的催化性能最好，且CH₄转化率和H₂收率随着反应温度的升高而增大，850 ℃时CH₄转化率保持在100％，H₂收率达到79％。对不同Zr添加量的Ni基催化剂XRD谱图分析结果发现，随着Zr的添加量的增加，Al₂O₃和NiAl₂O₄的衍射峰逐渐变得弥散，而ZrO₂的衍射峰逐渐尖锐，且主要以四方相的亚稳态晶相存在。新生成的Zr₅Al₃O_0.5物种占据了本可以生成NiAl₂O₄尖晶石的位置，提高了NiO的分散性，从而提高了催化剂的活性。     

等离子体作用下CH4-CO2重整制取合成气工艺过程数值模拟

随着温室气体CH₄与CO₂排放量的逐年增加，全球气温上升、全球变暖加剧。CH₄-CO₂重整(CRM)能够有效降低温室气体的排放量，且重整产物为合成气(CO和H₂)，能提高碳资源的利用率。通过CRM装置完成了反应过程及产物分析，结合流体仿真软件Fluent与化工模拟软件Chemkin模拟揭示了等离子体作用下CRM制合成气反应过程中进料速率、进料比(n(CO₂):n(CH₄))及等离子体功率对反应器内部温度场与浓度场分布的影响规律。结果表明，随着进料速率提高，物流在反应器内涡流作用加剧，导致反应器底部温度变高，CH₄所参与副反应的平衡向正方向移动，参与主反应的CH₄减少，对CO、H₂的选择性降低。相同进料速率下，进料比越大，目标产物产量越高，过量的CO₂发生副反应，导致CO的增量大于H₂的增量。大功率等离子体提供的高温环境会促进C...     

南海北部大陆架Y盆地天然气中N2成因及气源剖析与探讨

Y盆地天然气中普遍含有非烃N₂和CO₂,且N₂含量与无机CO₂总体呈相互消长关系,而与CH₄为主的烃类气正相关。非烃N₂依据其含量可划分为低含N₂(N₂<10％)、含N₂(N₂=10％～15％)和富(高)N₂天然气(N₂>15％)等三类,而N₂成因则根据其地质地球化学特征及伴生稀有气体同位素特点,可将其综合判识为大气成因、壳源有机成因及壳源有机―无机混合成因等三种成因类型。N₂总体分布特征多具有平面上分区分块、剖面上集中富集于400～1600m的浅层或超浅层的特点。N₂与CO₂及烃类气的共生组合关系,常常具有有机成因的富N₂天然气与低含量有机CO₂及高含量CH₄为主的烃类气伴生,而有机―无机混合成因的低含N₂、含N₂天然气则多与高含量无机CO₂及部分CH₄为主烃类气并存的组合特征。很显然,这种共生组合关系决定了N₂的成因及气源构成特点。因此,基于N₂成因类型及与CO₂及烃类气的共生组合关系和分布特征,结合地质地球化学的综合分析研究,可以综合判识N₂气源。     

气藏中CO2封存过程气水互溶特性实验研究

利用PVT装置开展了不同CO₂ 含量下CO₂ —烃—水体系在不同条件下气水互溶特性实验,研究气藏注CO₂ 封存过程中CO₂ —烃—水体系互溶规律。结果表明,相同温度压力下,随CO₂ 的不断注入,气相中CO₂ 含量和水蒸汽含量不断增加,液相中CO₂  在水中的溶解度越大,CH₄ 溶解度越小,地层条件下CO 含量为68％物质的量的气样比CO₂ 含量为23％物质的量的气样的CO₂ 溶解度增加1.116％物质的量,而CH₄ 的溶解度减小0.13％ 物质的量。CO₂ 和CH₄ 在水中的溶解度均随压力升高而增大,随温度升高而减小;在CO₂  临界点附近,CO₂ 在水中的溶解度变化显著,40℃下CO₂ 含量为23％物质的量的气样的CO₂ 溶解度6～9MPa增加了0．138％ 物质的量,而9—12 MPa仅增加0.092％ 物质的量,且压力越大增加量越小。高温低压时受水蒸发作用影响,气相中CO₂  及CH₄ 含量随温度升高急剧降低,随压力升高缓慢上升,当压力高18MPa后,气相中CO₂及CH₄ 含量基本保持不变。     

CO2和CH4的转化与气田的关系之我见

长期以来，在石油地质研究领域对CO₂与CH₄的转化关系及其转化成因尚无统一的定论。一般只将CO₂作为生油还原环境的参数指标之一。因此在油气田勘探研究中，常将CO₂在储存空间的保存完好性作为判定生、储油气层保存完好性的指标，这样CO₂在油气田勘探阶段中仅作为寻找油气藏的一个线索。但在如下几种条件：①存在CO₂催化剂（触媒剂）；②存在H₂及H₂的化合物；③具备一定的温度和压力条件；④处于特定的保存条件下，则CO₂可以转化为CH₄及烃类，或者CH₄及烃类能够转化为CO₂。由此认为，CO₂可作为勘探开发大气田的指示气体，而且在发现有高含量和高产量的CO₂气井地区内，有可能勘探到丰富的天然气资源。     

流化床中造纸黑液催化石油焦气化特性

利用实验室规模流化床气化反应器,考察了造纸黑液对石油焦水蒸气气化反应的催化效果,并分析了其催化反应机理。结果表明,造纸黑液不仅能显著提高石油焦的气化反应活性,还能大幅提高气化气中H₂的含量。脱水黑液添加量为黑液与石油焦质量之和的10%时催化效果较好,达到相同气化反应速率时的反应温度比纯石油焦气化低200℃左右;在相同反应温度下提高气化反应速率5倍左右,可提高气化气中H₂体积分数约8百分点。黑液中的碱金属活性组分能够破坏石油焦中的C=C芳香结构,同时与石油焦中的碳结合生成活性较高的碳氧复合物C(O),从而提高气化反应速率;碱金属还促进了水煤气变换和CH₄水蒸气重整反应,使得H₂的生成量增多。因此,造纸黑液是一种有效的石油焦气化生产富氢合成气的催化剂。     

松辽盆地梨树断陷金山地区天然气地球化学特征及其地质意义

金山地区位于梨树断陷的东南斜坡带上,是重要的天然气勘探区。通过对金山地区已发现油气藏的天然气地球化学特征研究,认为金山地区天然气有2种不同类型的成因:(1)金2井天然气CO₂含量高,为非烃气藏,CO₂为无机成因气,烷烃气干燥系数高,为干气,属无机与有机的混合成因气,有机成因气主要为油型气;(2)其余各井天然气非烃含量低,为烷烃气藏,烷烃气中CH₄含量较低,为典型湿气,属成熟-高成熟煤型气。     

南海富CO2天然气分类利用技术

南海丰富的天然气资源普遍具有CO₂含量高(20%～80%)的特点,现有工艺只适宜于加工CO₂含量相对较低的天然气资源,且过程中均有大量CO₂排放,碳资源利用率较低,在一定程度上限制了南海大气田的大规模开发利用。本文介绍了南海富CO₂天然气脱碳后商用及尿素和甲醇等化工利用两方面的现状,基于南海天然气的组成特点,提出了按CO₂含量小于20%、20%～30%、大于30%的3种区间,分别采用脱碳+海洋封存、CO₂捕集+化工利用、CH₄-CO₂干重整+费托合成方案的分类利用新思路,并介绍了CH₄-CO₂干重整、CO₂捕集、 CO₂海洋封存、 CO₂矿化、CO₂化工利用等南海富CO₂天然气分类利用核心技术以及中国海油在这5类核心技术方面的研究进展。本文研究有助于推动富CO<...     

济阳坳陷花沟地区高含He气藏成藏分析

He气在天然气藏中的含量很低,一般小于01%.它既有重要的工业价值,又是天然气尤其是非烃类天然气成因的重要区分标志.济阳坳陷花沟地区上第三系明化镇组(Nm)发现的花501气藏,He气含量达3.08%.气藏中气体成分复杂,既有以N₂和CO₂气为主的非烃类气层,又有以CH₄为主的气层,是一个多元复合成因的特殊气藏.δ¹³C_CO2=-8.3‰,³He/⁴He=447×10^-6,这些代表性指标表明N₂、CO₂和He等非烃气主要是幔源成因;δ¹³C1=-48.8‰,表明CH₄气是下第三系生成的有机成因的油型气.气藏位于济阳坳陷和鲁西隆起的结合部,受高青断层这一中生界以来长期活动的深大断裂控制,与多期次岩浆活动密切相关.CH₄气层与N₂、CO₂及He气等非烃气层是两期成藏的产物.CH₄聚集成藏早,而高含He的非烃类气的聚集成藏发生在距今3Ma以内.     

天然气蒸汽重整制氢装置原料优化研究

根据某炼油厂天然气蒸汽重整制氢装置生产运行数据,归纳拟合得到装置制氢成本模型及装置综合能耗模型,进一步采用Aspen Plus进行工艺过程数学建模,从反应机理角度实现装置关键物料消耗的量化计算。以研究开发的模型为后台,利用Matlab GUI开发了制氢装置原料优化分析系统,为企业优选制氢原料提供理论计算依据。对炼油厂制氢装置工艺过程进行模拟,计算结果与装置实际运行数据的偏差±10%,满足工程计算要求,并进行关键参数灵敏度分析;考察不同原料对装置制氢成本的影响,原料价格、氢碳比、理论产氢率是影响制氢成本的主要因素;研究不同原料对装置综合能耗的影响,以天然气、PSA解吸气作制氢原料时,装置综合能耗相对较低,焦化干气及催化干气作制氢原料时,综合能耗相对较高。