加氢催化剂的透射电子显微研究

采用透射电子显微技术(TEM)、扫描透射结合X射线能谱分析技术(STEM-EDS)以及三维重构技术(3D TOMO)对加氢脱硫催化剂的精细结构进行了综合分析。通过TEM分析可以获得硫化态加氢脱硫催化剂活性相的分散状况及几何参数等信息,采用STEM-EDS技术可获得硫化态下催化剂中活性金属元素在堆垛内外的分布信息,3D TOMO技术可构造硫化态催化剂的三维空间形貌,显示活性相条纹堆垛的空间形貌特征。透射电子显微技术表征加氢催化剂的综合方法对深化加氢催化剂的理解和新型催化剂的开发提供了支持。     

加氢催化剂RP-1的透射电镜研究

 利用透射电子显微方法（TEM）以及扫描透射结合X射线能谱方法（STEM-EDX）研究了氧化态和硫化态负载型加氢催化剂 RP-1的形貌和组分特征。TEM 照片显示氧化态加氢催化剂中分布有微小粒子, STEM-EDX 结果显示,这些聚集的微粒为活性金属组分。硫化后的催化剂,其微粒特性形貌明显减少,加氢催化剂的特征条纹堆垛大量出现。     

Pt-Sn工业重整催化剂失活过程金属分散性的原子尺度表征

重整催化剂活性铂原子的表面分散特性与催化剂的活性密切相关。借助球差校正扫描透射电子显微镜(Cs-STEM),针对金属Pt、Sn质量分数均为0.3%左右的低负载量的工业Pt-Sn/γ-Al₂O₃重整催化剂,采用STEM方法研究了不同工业状态下Pt原子在催化剂载体表面的分散特性。结果表明：新鲜催化剂中活性元素Pt以单原子或小原子簇形式分散,催化剂失活的过程是活性Pt原子不断聚集的过程;当Pt-Sn金属聚集体尺寸大到不能再生分散时,则催化剂活性无法恢复。本研究从工业剂角度给出了金属原子分散性与催化剂性能的构效关系。     

电子显微镜在催化剂研究中的应用

<正> 一、前言电子显微镜(EM)问世以来,已广泛地应用于生物、化学、医学、物理学及材料科学等领域。在催化剂研究中,电镜的主要应用包括:①利用透射模式(TEM)和扫描透射模式(STEM)的明场像和暗场像技术对样品进行观察;②利用X—射线分析对样品的成份及其分布进行测定;③利用电子微衍射技术对催化剂中的晶体颗粒进行物相分析。电镜还可以将催化剂的性能与其物理结构及化学状态相关联,以确定合适的工艺条件和配方,改进催化剂的活性、选择性、稳定性及其再生性能等。     

载体性质对NiMo催化剂活性相结构及1-甲基萘加氢饱和性能的影响

通过在载体成型过程中引入纤维素A作为改性剂,并调变纤维素A与胶溶剂硝酸的比例,获得5种性质不同的载体,然后采用孔饱和浸渍和低温络合工艺制备相应催化剂。利用N₂吸附-脱附、压汞、红外羟基、后萃取实验、X射线光电子能谱、透射电子显微镜等表征手段深入分析了载体的孔结构与表面性质、催化剂加氢活性相的结构与形貌,并选择1-甲基萘为模型化合物评价催化剂的加氢饱和性能。结果表明：随着纤维素A比例的增加,载体的孔体积增大且超大孔比例提高;载体表面羟基数量减少且与活性金属发生强相互作用的碱性羟基和中性羟基比例降低,催化剂硫化后形成更多的NiMoS相和多层堆叠的MoS₂片晶。纤维素A的引入,调变了金属与载体的相互作用并促进形成更多高活性的加氢活性相结构,同时构筑了利于反应物扩散的大孔,提高了1-甲基萘加氢饱和反应活性。     

单原子催化剂光催化研究进展

综述了单原子催化剂的制备方法、表征技术及其在光催化领域的应用，包括光催化制氢、光催化去除NOx、光催化去除VOCs和CO2还原。并对单原子催化剂未来发展前景进行了展望。研究表明，单原子催化的研究深入到原子级范围；单原子催化剂兼具均相催化剂的活性位点单一和多相催化剂的结构简单易分离的优点，成为沟通二者的桥梁。单原子催化剂具有高效催化活性、高选择性、高稳定性等优点，在水煤气变换、CO氧化、催化加氢、光电催化等领域均有应用。     

柠檬酸对NiMo/γ-Al2O3催化剂中助剂Ni作用的影响

向一系列不同金属原子比[r=n(Ni)/n(Ni+Mo)]的NiMo/γ-Al2O3催化剂中引入柠檬酸,考察了柠檬酸对NiMo催化剂加氢脱硫活性的影响,并采用XRD,XPS,HRTEM等表征手段,从活性金属分散性、硫化度、活性相比例以及活性相形貌等方面分析了柠檬酸对助剂Ni作用的影响。结果表明：在r<0.3时,柠檬酸对NiMo催化剂的加氢脱硫活性有促进作用,柠檬酸的引入提高了催化剂的硫化度和NiMoS活性相的比例,有利于形成片晶尺寸较小、堆叠层数较多的活性相,对Ni的助剂效应有小幅促进作用;但是当r≥0.3时,柠檬酸对NiMo催化剂的加氢脱硫活性基本没有促进作用,柠檬酸的引入并未明显改变NiMo催化剂的活性金属硫化度、NiMoS活性相比例以及活性相形貌,对Ni的助剂效应影响较小。     

原位硫化热重分析用于CoMo/γ-Al2O3 系加氢催化剂表征研究

采用原位硫化热重分析技术研究了氧化铝负载的氧化态Co-Mo加氢脱硫催化剂在H2S/ H2氛围下的热重行为。通过硫化过程的增重值可计算出催化剂的相对硫化度，并与微反装置测定的催化剂加氢脱硫活性（HDS）进行了关联分析，发现催化剂相对硫化度与其HDS活性存在良好的相关性。用高分辨透射电子显微镜分析比较了微反装置硫化和热重原位硫化的硫化态Co-Mo加氢脱硫催化剂的微观形貌，结果显示，热重原位硫化的催化剂活性相微观形貌及活性相特征统计结果与微反硫化的硫化态催化剂相似。原位硫化热重分析可以作为快速筛选、评价加氢脱硫催化剂活性的工具。     

分子筛调变氧化铝载体对Ni-Mo催化剂加氢脱氮活性的影响

分别以SAPO-5，Beta，Y分子筛与拟薄水铝石打浆成型制备载体，负载Ni-Mo金属组分制备成加氢催化剂，考察了氧化铝载体中引入不同类型分子筛对催化剂酸性、金属形貌与加氢脱氮性能的影响。NH3-TPR，Py-IR，H2-TPR，HR-TEM等表征结果表明：与单纯采用氧化铝载体制备的催化剂相比，载体中引入分子筛提高了催化剂的酸强度与酸量，调变了载体表面性质，减小了MoS2片晶长度，增加了片晶的堆积层数，分子筛类型不同对催化剂的酸性与金属形貌影响程度亦有所差异。4种催化剂对焦化蜡油加氢脱氮性能的评价结果表明：氧化铝载体中引入分子筛可提高催化剂的加氢脱氮活性，加氢活性高的催化剂对非碱性氮脱除的选择性高，氢解活性高的催化剂对碱性氮脱除的选择性高。     

NiMo/Al2O3加氢脱硫催化剂的电镜表征

采用常规透射电子显微技术（TEM）和扫描透射电子显微技术结合X射线能谱分析的测量技术（简称分析电子显微技术——AEM）对NiMo／Al2O3系工业加氢脱硫催化剂的氧化态和硫化态进行对比研究。结果表明，对于硫化态加氢脱硫催化剂，TEM可以给出清晰的活性相的形貌和分布信息，活性相条纹的长度、堆叠层数等活性相参数特征的统计与其催化活性具有良好的关联。通过AEM的Mapping技术对NiMo／Al2O3催化剂氧化态和硫化态活性组分Ni、Mo的微区成分分布的测定，可获得催化剂活性相前体和硫化态活性组分的成分分布信息，克服了单一TEM不能提供成分信息的缺点，增加了对催化剂制备过程中活性组分变化的了解。     

Co-Mo加氢脱硫催化剂的TEM表征

采用透射电子显微镜（TEM）研究了氧化铝负载的硫化态Co-Mo加氧脱硫催化剂的分散度。用TEM半定量法的表征数据得到了MoS2上棱边位、角位、平面位的Mo原子数目。结果表明，催化剂的加氢脱硫活性不仪勺催化剂上可接近的棱边位和角位上的Mo原子数目有关，还与活性位的本征活性有关，化学处理可以使催化剂上的活性相类型发生变化，Co-Mo-S-Ⅱ类活性相的本征活性要高于Co-Mo-S-Ⅰ类活性相的本征活性。     

载体表面性质对活性相形貌结构及植物油加氢脱氧选择性的影响

分别以未改性氧化铝(A)、K改性氧化铝(A-K)和Si改性氧化铝(A-Si)为载体,采用饱和浸渍法制备了RZ、RZ-K和RZ-Si 3个NiMo催化剂,并采用Py-IR、XRD、BET、XRF、HRTEM、XPS等技术对其进行了表征。在中型固定床反应器中,以棕榈油为原料,考察了载体表面性质对硫化态催化剂活性及加氢直接脱氧、加氢脱羧基和加氢脱羰基路径选择性的影响。结果表明,A-Si、A、A-K载体表面总酸量和强酸量依次降低;载体表面性质对硫化态(Ni)MoS₂活性相形貌结构有较大影响,虽然3个催化剂Mo硫化度相当,但RZ-K的片晶长度较短,层数较低,而RZ-Si片晶长度较长,层数较高,且NiMoS活性相中Ni占总Ni的比 (n(Ni_NiMoS)/n(Ni_total))按RZ-Si、 RZ、RZ-K顺序依次降低。3个催化剂加氢脱羰基活性相当(320~380℃),但加氢直接脱氧和加氢脱羧基活性不同。适当提高催化剂酸性,增加反应温度和压力对提高加氢脱羧基路径选择性有利;适当降低催化剂酸性和减小活性相晶片,降低反应温度和提高压力对提高加氢直接脱氧路径选择性有利。Si改性导致载体酸性的增强以及相应催化剂Ni-Mo-S活性位的增多,促进了加氢脱羧基反应,与RZ和RZ-K催化剂相比,催化剂RZ-Si的整体脱氧活性提升。     

NiMo/Al2O3加氢脱硫催化剂的电镜表征

 采用常规透射电子显微技术（TEM）和扫描透射电子显微技术结合X射线能谱分析的测量技术（简称分析电子显微技术- —AEM）对NiMo/Al₂O₃系工业加氢脱硫催化剂的氧化态和硫化态进行对比研究。结果表明，对于硫化态加氢脱硫催化剂，TEM可以给出清晰的活性相的形貌和分布信息，活性相条纹的长度、堆叠层数等活性相参数特征的统计与其催化活性具有良好的关联。通过AEM的Mapping技术对NiMo/Al₂O₃催化剂氧化态和硫化态活性组分Ni、Mo的微区成分分布的测定，可获得催化剂活性相前体和硫化态活性组分的成分分布信息，克服了单一TEM不能提供成分信息的缺点，增加了对催化剂制备过程中活性组分变化的了解。     

Pt-Sn/γ-Al2O3工业失活重整催化剂的微观结构研究

采用多种表征手段对工业失活Pt-Sn/γ-Al2 O3型PS-Ⅴ重整催化剂的载体形貌与微观结构,活性金属位置、尺寸与聚集状态等信息进行了深入表征.X射线衍射光谱表征结果显示失活剂载体结构完好,与新鲜剂无明显差异,但高分辨透射电子显微镜图像表明失活剂中载体部分转化为蜂窝状或片状结构的α-Al2 O3;透射电子显微镜观测结...     

负载型加氢脱硫催化剂的原子尺度微观结构

借助球差矫正扫描透射电子显微技术(Cs-STEM)对Al₂O₃负载的加氢脱硫(HDS)催化剂进行原子尺度结构表征,以期解析活性相结构与其活性之间的关系。研究表明：在Al₂O₃表面,存在金属单原子、“原子簇”及“小金属簇”等“碎片”结构,该结构利用常规透射电子显微技术(TEM)无法清晰地观察到。通过分析这些微观结构的衬度信息及结合X射线能谱的结果(STEM-EDS)可知,该“碎片”结构为分散在Al₂O₃载体表面的活性金属组分。根据不同外界条件(硫化度、温度)下HDS催化剂的原子尺度结构图可分析出,这些金属“碎片”结构随硫化程度的增加或温度的升高,逐渐发生聚集,形成具有一定几何形状的MoS₂活性相片晶。此外,将微观结构与HDS活性进行关联可知,“碎片”结构对催化剂的HDS活性具有一定的影响。     

NiFeB非晶态合金催化剂催化麦芽糖加氢反应

采用化学还原法制备了NiFeB非晶态合金催化剂,通过X射线衍射、透射电子显微镜等技术对该催化剂的结构、形貌进行了研究。以麦芽糖加氢制备麦芽糖醇为探针反应,考察了还原剂KBH_4加入量、Fe加入量对NiFeB非晶态合金催化剂活性的影响。实验结果表明,NiB非晶态合金中引入Fe并没有改变它的非晶态结构,仅增大了NiB非晶态合金非晶态合金的结构无序度,使催化剂具有磁性,呈链状骨架结构。NiB非晶态合金中引入适量Fe后,催化剂粒径大小相对均匀,提高了活性组分的分散度,活性组分Ni更富电子,提高了催化剂的加氢活性。当n(Fe):n(Ni+Fe)=0.25、n(KBH_4):n(Ni+Fe)=5、反应压力3.0 MPa、反应温度100℃、搅拌转速800 r/min、反应时间3h时,麦芽糖的转化率达100.0%。     

Ni/CeθM1-θOx催化剂催化二苯并呋喃加氢脱氧性能研究

中低温煤焦油中杂原子氧的含量较高，会造成油品热值低和稳定性差的问题，而加氢脱氧是煤焦油加氢精制最有效的方法之一。采用水热法制备了掺杂金属离子的CeO₂的Ni/Ce_θM_1-θO_x催化剂(M=Fe,Ga,Zr)，研究了催化剂表面氧空位相对含量对二苯并呋喃加氢脱氧反应的影响。采用透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)对催化剂形貌和结构进行了分析，采用拉曼光谱和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂表面氧空位进行了研究。利用高压反应釜对具有不同氧空位相对含量的Ni/Ce_θM_1-θO_x催化剂上二苯并呋喃的加氢脱氧活性进行了评价。结果表明，CeO₂掺杂Ga、Zr和Fe后，Ga、Zr和Fe进入CeO₂晶格形成了固溶体结构，导致CeO₂晶格畸变，促进了催化剂表面氧空位的产生。其中，Ni/Ce_θFe_1-θO_x催化剂的...     

乙炔选择性加氢催化剂的结构及性能调控

催化加氢可以有效去除乙烯原料气中微量的乙炔。通过综述近年来国内外以Pd基催化剂为主的关于调控乙炔选择性加氢催化剂结构及反应性能方面的相关研究和进展,探讨了活性组分粒径、形貌对催化剂吸/脱附乙烯性能的影响;评述了添加助剂形成的合金或者金属间化合物,利用其几何效应提高活性中心分散度,利用电子效应优化电子性质使反应关键步骤的吸脱附行为发生改变;阐述了通过调控载体对金属原子锚定,使金属的分散度提高进而获得优异的催化性能;叙述了不同制备方法对催化剂结构及催化性能的影响。指出提高催化剂性能是当今研究的重中之重,未来负载型催化剂的研究方向依旧是构建高乙烯选择性和良好稳定性的高分散乃至单原子催化剂。     

加氢催化剂器外预硫化工艺的中试研究

考察了在流化催化裂化(FCC)柴油加氢精制中试中,应用器外与器内预硫化工艺时,LH-03工业加氢催化剂的性能;采用 X 射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和元素分析等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,在氢气压力6.0 MPa、氢气与 FCC 柴油体积比500、反应温度350℃、液态空速1.5 h~(-1)的条件下,采用器外预硫化工艺时催化剂的加氢活性基本达到器内预硫化工艺的水平,加氢脱硫活性明显优于器内预硫化工艺,而加氢脱氮活性与十六烷值增幅略低。采用器外预硫化工艺时,催化剂的加氢活性可随运转时间的延长而逐渐提高。XRD、HRTEM 及元素分析结果表明,在运转一段时间后,器外预硫化加氢催化剂的硫化度和硫化物活性相的完善程度已非常接近器内预硫化催化剂。     

Ni2P/SiO2催化剂的制备及加氢脱硫性能

以次磷酸镍为原料在氮气气氛中进行低温固相反应,制备Ni2P/SiO2催化剂。用X射线衍射（XRD）、N2吸附脱附和透射电子显微镜（TEM）等分析测试技术对催化剂结构进行表征, Ni2P/SiO2 (负载质量分数为20%)催化剂的比表面积是226.2 m2/g,其活性组分在二氧化硅载体上具有良好的分散性,颗粒大小为5~8 nm。以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物,在微型固定床反应器上对催化剂的加氢脱硫性能进行评价, 反应温度为340 ℃,氢压2.0 MPa,Ni2P 负载质量分数为20%时,催化剂对二苯并噻吩的转化率为99.1%,其直接脱硫 (DDS)与加氢脱硫(HDS)的选择性之比为4.5。结果表明,磷化镍（Ni2P）催化剂具有较高的加氢脱硫活性和选择性。