渣油沸腾床加氢转化过程中结构变化与稳定性的关系

分别采用核磁共振氢谱(¹H-NMR)和光学显微镜测定了典型中东渣油及其不同转化深度加氢生成油的平均分子结构参数和沥青质聚集状态，结合族组成和不稳定性参数，考察了渣油沸腾床加氢转化过程中的分子结构变化与稳定性的关系。结果表明：对所选渣油，在61.87%～79.71%转化率范围内，渣油平均分子的缩合程度先增加后降低，这与沉积物的形成及脱离油相过程有关；渣油经沸腾床加氢转化后，沥青质的聚集程度显著增加，其团簇直径随转化率的提高而增大，最大直径可达58.97μm;另外，在沸腾床加氢转化过程中，渣油中具有稳定沥青质作用的胶质明显减少，而不利于沥青质稳定的饱和分含量显著增加，该趋势随转化率的提高而加剧，这将造成渣油体系稳定性的持续下降。     

不同类型渣油原料的加氢反应特性的差异

采用相同催化剂级配方式,在相同工艺条件下进行加氢试验,考察了两类典型固定床渣油加氢原料的反应特性,结果表明：渣油加氢过程中较易发生加氢脱硫反应,而相对较难发生加氢脱氮和残炭前身物加氢转化反应;不同类型渣油原料的加氢反应特性不同,与硫含量较高、氮含量较低的原料相比,硫含量较低、氮含量较高的原料较难发生加氢脱硫、加氢脱氮和残炭前身物加氢转化反应;两种典型原料的反应特性差异主要与其杂原子含量、组分组成和分子结构有关。通过对加工两类典型渣油原料的固定床渣油加氢装置的工业运转情况的比较分析,也表明硫含量较低、氮含量较高的原料较难发生加氢脱硫、加氢脱氮和残炭前身物加氢转化反应。     

沥青质组分轻质化转化的分子结构基础探索

渣油资源高效轻质化转化为轻、中质馏分原料,化工轻油,甚至直接产化学品,是提高渣油资源利用率的重要途径。渣油及沥青质组分的轻质化转化,实质是要大幅降低渣油的馏程范围使其从重变轻,以及降低沥青质沉淀析出倾向使体系相容性提高。研究发现,降芳环反应无论是对降低原料分子的沸点还是对减少原料分子的聚集倾向都具有显著正向效果。基于此,对沥青质组分的多环芳烃体系开展分子表征。结果表明：所研究的减压渣油沥青质分子以孤岛型结构为主,含有多个噻吩环且噻吩环主要处在分子结构内部位置,而噻吩环位于结构外围位置及湾型的含硫沥青质分子相对较少。基于分子表征结果探讨比较不同结构类型沥青质分子的降芳环反应路径,提出具有桥键或内部杂环的沥青质分子(群岛型Ⅰ、群岛型Ⅱ、群岛型Ⅲ和孤岛型Ⅰ)通过断桥键及加氢脱内部杂环反应可大幅度降低芳环数,从而显著降低沸点和聚集活性,实现轻质化目标,并且需要的氢耗较低。     

不同类型渣油原料加氢反应特性的差异

采用相同催化剂级配方式,在相同工艺条件下进行加氢试验,考察了两类典型的固定床渣油加氢原料的反应特性,结果表明:渣油加氢过程中较易发生加氢脱硫反应,而相对较难发生加氢脱氮和残炭前身物加氢转化反应;不同类型渣油原料的加氢反应特性不同,与硫含量较高、氮含量较低的原料相比,硫含量较低、氮含量较高的原料较难发生加氢脱硫、加氢脱氮和残炭前身物加氢转化反应;两种典型原料的反应特性差异主要与其杂原子含量、组分组成和分子结构有关。通过对加工两类典型渣油原料的固定床渣油加氢装置的工业运转情况的比较分析,也表明硫含量较低、氮含量较高的原料较难发生加氢脱硫、加氢脱氮和残炭前身物加氢转化反应。     

塔河常压渣油及其脱沥青油的临氢热转化反应性能研究

以塔河常压渣油（THAR）为原料、正己烷为溶剂脱除沥青质后获得脱沥青油（DAO）。利用热重分析考察了THAR和DAO的热转化特性,结合元素分析、FT-IR、1H/13C-NMR和GPC等表征手段,对其分子结构参数进行了系统的分析研究,并在高压反应釜中考察THAR和DAO的临氢热转化反应性能。结果表明：DAO的热重残余量明显低于THAR,且热转化活性较高;与THAR相比, DAO的相对分子质量明显降低,芳香度由0.27降至0.22,总环数由8.45降至5.08,其中芳香环数由5.94降至3.16,环烷环数由2.51降至1.92,且THAR中芳香环数与环烷环数的比值约为DAO的1.44倍;DAO临氢热转化反应产物中汽油、柴油收率分别为22.57%和42.26%,较THAR分别提高4.48和9.05百分点,而焦炭产率仅为5.02%,较THAR降低18.64百分点,这与THAR的芳香度大、缔合度大、含较多缩合程度高的稠环芳烃及热重残余量大相符。     

反应温度对沸腾床渣油加氢性能的影响

以高金属、高残炭、高沥青质的劣质渣油为原料,考察了反应温度对沸腾床渣油加氢反应性能的影响。试验结果表明:高温有利于原料重组分转化、沥青质脱除和残炭脱除;而对于金属和硫等杂原子的脱除影响不显著。当反应温度达到基准+30℃时,原料的转化率达到49%,脱硫率达到67%,脱残炭率达到53%,脱镍率达到80%,脱钒率达到98%,沥青质脱除率达到85%。加氢生成油的精细结构分析表明:随着反应温度升高,加氢生成油的相对分子质量、总环数、芳香环数、芳碳率、芳香环系周边氢取代率都降低,而氢碳原子比、芳香环系的缩合度参数、烷基碳率都增加。     

渣油加氢转化过程中沥青质结构单元的变化

以不同沥青质含量的渣油为原料,研究了加氢反应前后沥青质结构单元的变化,并对沥青质结构单元进行初步模拟.结果表明,加氢后沥青质结构单元的平均相对分子质量增大,H/C原子比减小;硫含量降低,氮含量增加;芳碳分率增大,芳香环系周边氢取代率σ及芳香环系缩合度参数HAU/CA减小;HA增加,Hα、HβHγ减少;沥青质结构单元的取代芳碳分率减少,质子芳碳分率增加,表明加氢反应后沥青质的缩合度增大,发生了明显的脱烷基反应.随原料沥青质含量的增加,加氢后沥青质结构单元的环烷环数和芳香环数均逐渐增加,尤其是芳香环数,甚至会大于原生沥青质.加氢过程中沥青质主要以单元薄片为基本单元参与反应.     

不同来源渣油加氢反应性能的对比

 分别选取绥中36-1常压渣油、塔河常压渣油、抚顺减压渣油及胜利减压渣油4种渣油为原料,在高压釜反应器内进行加氢转化对比实验研究。结果表明,无论是常压渣油还是减压渣油,密度较大、沥青质含量较高、组成性质较差的原料的加氢转化反应结果较好,即渣油转化率和汽、柴油的收率较高,反应后残渣的收率较低,但焦炭产率也稍高。4种渣油加氢反应后残渣的饱和分含量均增加,芳香分含量降低。除沥青质含量很低的抚顺减压渣油外,其它3种渣油加氢反应后的沥青质与焦炭的产量之和均小于原料中的沥青质含量,说明当原料中沥青质含量较高时,加氢过程中沥青质主要发生加氢裂化反应而生成小分子组分。     

原料对渣油加氢处理残渣油收率和性质的影响

 分别以来源和属性不同的常压渣油和减压渣油为原料,在同一反应条件下进行加氢转化反应,考察原料属性对加氢残渣油收率和性质的影响。结果表明,无论是常压渣油还是减压渣油,都是性质较差原料的加氢反应转化率较高、汽柴油及焦炭收率较高、残渣油收率较低。与原料油相比,加氢反应所得大于350 ℃残渣油的饱和分含量增加,芳香分含量降低。实验所考察的四种渣油中只有沥青质含量很低的抚顺减压渣油加氢转化后所得沥青质与焦炭的产率之和大于原料中的沥青质含量,表明当原料中沥青质含量较高时,渣油加氢转化反应过程中沥青质主要以发生氢解反应生成小分子组分为主。     

沸腾床加氢过程重油分子结构变化规律

考察了沸腾床加氢过程中,渣油转化率对杂质脱除率和未转化油(UCO)性质及其分子结构的影响,并探讨了加氢过程中重油分子结构的变化规律.结果表明:渣油转化率增加,UCO中杂质(硫、氮、金属)脱除率增加,密度、残炭值、氮质量分数升高,硫质量分数和含金属量降低;胶质沥青质转化率与渣油转化率呈现良好的线性关系,随着渣油转化率增大...     

仪长渣油加氢处理反应规律的研究 I.仪长渣油性质特点及加氢反应特性

以仪长管输原油渣油（简称仪长渣油）为原料、以沙特阿拉伯轻质原油渣油（简称沙轻渣油）作为对比油,采用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪及核磁共振波谱仪对两类渣油的烃类组成及结构参数进行表征,对比考察两种渣油的加氢处理反应性能。结果表明,与沙轻渣油相比,仪长渣油具有硫含量低、氮含量高、胶质含量高、芳香分含量低、大量分子都含有氮原子、分子较大、支化程度高等特点,在相同的催化剂体系和工艺条件下,仪长渣油的残炭降低率显著低于沙轻渣油。     

高铁钙渣油沸腾床加氢技术研究

以仪长管输原油渣油为原料,用连续搅拌釜反应器模拟沸腾床考察了高铁钙渣油的裂化性能和杂质脱除性能,并研究了沸腾床加氢催化剂的初期失活情况。结果表明,反应温度是影响高铁钙渣油转化率和杂质脱除率的主要因素,积炭、金属硫化物的沉积造成的催化剂孔口堵塞失活是影响高铁钙渣油沸腾床加氢工艺经济性的主要因素,铁钙含量应该作为采用沸腾床加氢工艺还是固定床加氢工艺加工高铁钙渣油的判断标准。     

仪长渣油加氢处理反应规律的研究 Ⅰ.仪长渣油性质特点及加氢反应特性

以仪长管输原油渣油(简称仪长渣油)为原料、以沙特阿拉伯轻质原油渣油(简称沙轻渣油)作为对比油,采用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪及核磁共振波谱仪对两类渣油的烃类组成及结构参数进行表征,对比考察两种渣油的加氢处理反应性能。结果表明,与沙轻渣油相比,仪长渣油具有硫含量低、氮含量高、胶质含量高、芳香分含量低、大量分子都含有氮原子、分子较大、支化程度高等特点,在相同的催化剂体系和工艺条件下,仪长渣油的残炭降低率显著低于沙轻渣油。     

不同分子结构渣油加氢反应性能研究

分别以石蜡基青海原油渣油（简称青海渣油）和中间基沙特阿拉伯轻质原油渣油（简称沙轻渣油）为原料,采用RHT系列渣油加氢催化剂进行了1 500 h 稳定性试验,采用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪和核磁共振波谱仪分析原料和加氢生成油的分子结构差异及试验后催化剂（简称试验旧剂）上积炭组成。结果表明：青海渣油分子芳烃侧链多且长,通过初期快速升温可使其侧链断裂,改善其内扩散性能,且生焦倾向降低;沙轻渣油分子芳烃含量高,侧链较短,低温时即可达到较高杂质脱除率,高温则易生成结焦前躯物,造成催化剂快速失活;与青海渣油相比,沙轻渣油加氢试验旧剂的积炭量更大,硬炭比例更高。对青海渣油加氢反应的温度分布进行优化,快速升高脱金属催化剂床层温度,降低脱硫剂反应温度,形成前高后低的温度分布,结果表明优化后方案的加氢生成油性质更优。     

以渣油为原料的化工型加氢-催化裂解双向组合技术研究

开发了以渣油为原料的化工型加氢-催化裂解双向组合技术:以渣油为原料,将催化裂解副产的富含多环芳烃的轻、重循环油掺入到渣油中一起加氢,然后再进行催化裂解,生产低碳烯烃和轻质芳烃等化工原料.加氢后,催化裂解轻、重循环油中的多环芳烃可以饱和为环烷环并芳环的分子结构,重新具有了可催化裂解性能,因此在渣油加氢和催化裂解的大循环中...     

渣油加氢过程中硫转化规律研究进展

在高硫重质原油的加工中,加氢脱硫是最重要的预处理工艺之一。在渣油加氢过程中,对其中最难脱除的顽固型含硫化物分子结构转化规律的认识,有助于渣油超深度加氢脱硫工艺技术、新型催化剂、催化剂级配工艺等技术的开发。因此综述了近年来渣油加氢过程中硫迁移转化规律的研究进展,重点阐述了渣油中含硫化合物表征手段的进阶过程,以及由此带来的对渣油加氢过程中含硫化合物分子结构、渣油加氢过程中含硫化合物分子结构的变化规律以及渣油加氢过程中关键含硫化合物结构反应动力学特性等的进一步深入认识,以期为高硫渣油的深度脱硫提供理论依据。     

反应温度对渣油热裂化和沸腾床加氢性能的影响

以伊朗原油经常减压蒸馏后得到的500℃以上的减压渣油为原料,在连续装置上进行临氢热裂化(反应器中装填惰性瓷环)和沸腾床加氢(反应器装填抚顺石油化工研究院开发并工业放大的FEM-10催化剂)试验,在反应压力15 MPa,氢油体积比900∶1,反应空速1.0 h-1的条件下,考察了反应温度对渣油热裂化和沸腾床加氢性能的影响。试验结果表明:渣油原料经临氢热裂化和沸腾床加氢反应后,生成油性质有显著区别,热裂化反应生成油金属、硫及残炭含量明显高于相同条件下的加氢反应结果,高温热裂化生成油性质极不稳定,有焦炭生成;相同反应温度下的原料500℃以上组分的热裂化转化率要明显高于加氢转化率。根据生成油金属钒脱除率可以判断沸腾床反应器的催化剂流化状态,如果生成油的金属钒脱除率高于80%,则反应器中的催化剂处于良好的沸腾状态;而生成油金属钒脱除率低于50%,则反应器中的催化剂未处于良好的沸腾状态。     

渣油加氢反应过程中芳香性化合物转化规律

在中型试验装置上考察了仪长渣油和沙轻渣油加氢反应性能差异,采用傅里叶离子回旋共振质谱分析方法,深入分析了沿反应器物流方向渣油中芳香性化合物加氢转化规律。结果表明,仪长加氢生成油中含有较高含量N1类化合物（含有1个氮原子的烃类,以下类推）,其中存在较高比例DBE值（化合物分子等效双键数目）大于15的化合物,是其脱残炭率相对较低的主要原因。仪长渣油中CH类、S1类和N1类化合物的平均碳数和平均DBE值均略高于沙轻渣油,随加氢深度增加,两类渣油CH类和S1类化合物逐渐向低碳数和低DBE值方向移动,N1类化合物的变化并不明显。经过加氢脱残炭剂后,沙轻渣油S1类化合物中高碳数和高DBE值的化合物大部分转化,而仪长渣油N1类化合物中出现了少量原料中不存在的高碳数和高DBE值的化合物。     

石油沥青质的热解化学

石油沥青质热分解之所以引起人们的兴趣,是由于沥青质在石油加工过程中易生成高产率的焦炭,并使催化剂失活。总的说来是认为,生焦化学包括热不稳定键的热解生成活性物质,然后进一步反应生成焦炭。本文的数据表明:初次反应生成分子量较低的产物,这些分子中氮的存在促进了键的断裂。其它诸如环烷系的芳构化与芳环系的最终缩聚等反应将导致焦炭的生成。一个重要的新发现是焦炭的生成并不经由直接缩合反应,而是通过初次反应生成分子量较低的产物,它们的芳香度高,并含有原始沥青质中大部分的氮(氧或硫)。     

FRIPP沸腾床加氢系列催化剂开发与应用

针对STRONG沸腾床加氢工艺技术特点,开发了微球形沸腾床渣油和煤焦油加氢催化剂。微球形渣油加氢催化剂已成功应用于50 kt/a沸腾床渣油加氢示范装置,表现出较好的反应性能和耐磨性能,与国外领先技术水平相当。微球形煤焦油加氢催化剂具有较好的耐水性能和加氢性能,已成功应用于陕西精益化工有限公司500 kt/a煤焦油沸腾床加氢装置。针对引进的沸腾床加氢装置,开发了条形煤液化油和渣油加氢催化剂,煤液化油加氢催化剂已成功应用于中国神华鄂尔多斯煤制油公司加氢稳定性单元,表现出较好芳烃选择性加氢能力和较高的耐磨性能,总体性能优于国外技术。条形沸腾床渣油加氢催化剂具有较高的侧压强度和耐磨性能,加氢性能与国外领先技术水平相当。