甲烷等离子体裂解制氢制碳的影响因素研究

甲烷(CH₄)等离子体裂解是一种很有前景的制氢方法。采用针-针式纳秒脉冲火花放电方法研究了放电功率、CH₄含量、CH₄流量、反应温度以及不同背景气氛等对CH₄转化和产物分布的影响，并采用TEM与Raman方法对产物纳米碳的形貌和结构进行表征分析。结果表明：CH₄放电裂解产物主要是氢气(H₂)、纳米碳(C)和乙炔(C₂H₂),另有少量的乙烷(C₂H₆)和乙烯(C₂H₄)生成；在30 mL/min的CH₄/Ar总气体流量和10%的CH₄初始体积分数下，输入60 W功率时实现了CH₄转化率83.56%和H₂选择性70.28%。放电功率的增大有助于CH₄的完全裂解，促进H₂和C的生成；而随着CH_...     

高温高压下乙烷/乙烯着火延迟时间测定和动力学建模

为研究乙烯/乙烷在高温高压下的着火特性，采用试验与动力学建模工具考察了乙烷/乙烯与氧气混合气在不同工况下的着火延迟时间变化规律。试验结果表明：在试验温度为680～800 K范围内，压力为1.0 MPa时，乙烯/乙烷没有发生自着火现象；而当压力为2.0 MPa时，乙烷/乙烯会发生自着火现象，乙烯的起始着火温度低于乙烷的起始着火温度，且温度越高着火延迟时间越短。此外，对乙烯/乙烷自着火过程的敏感性和反应途径分析结果显示：促进乙烷自着火的反应是脱氢和生成·C₂H₅、·OH自由基的基元反应，促进乙烯自着火的反应是氧化或脱氢等生成活泼自由基·HCO,·O,·OH,·C₂H₃的基元反应；对乙烯/乙烷自着火起抑制作用的是消耗·OH、·HO₂等自由基，生成稳定化合物的反应；氧化脱氢是使乙烯、乙烷发生链引发而自着火的初始步骤，其反应速率对着火延迟时间影响很大。     

基于单循环混合冷剂的天然气液化工艺优化研究

为降低液化天然气的单位生产能耗,解决单循环混合冷剂液化工艺中冷剂配比及参数优化的问题,在筛选混合冷剂的前提下,通过混料实验确定了不同冷剂配比下的工艺比功耗和冷剂循环量,在约束条件的限制下,利用回归方程获取了混合冷剂的最佳配比,并进一步优化了冷箱入口混合冷剂的节点参数。结果表明,对于制冷温区为30～-160℃的工艺而言,N₂、CH₄、C₂H₄、C₃H₈和i C₅H₁₂作为混合冷剂的效果较好:最佳混合冷剂配比为N₂:CH₄:C₂H₄:C₃H₈:i C₅H₁₂=8.85%:25.60%:30.55%:19.00%:16.00%,两级压缩机的出口压力有所上升,换热器的出口温度有所降低;冷剂循环量降低,降幅为13.63%;比功耗降低,降幅为25.88...     

分子筛类型对正戊烷催化裂解反应性能的影响

为了解决石脑油中正戊烷难以高效催化裂解为低碳烯烃的问题,先采用Aspen Plus模拟软件对正戊烷的催化裂解反应进行热力学平衡分析,然后考察分子筛类型对正戊烷催化裂解的低碳烯烃收率和选择性的影响规律。对正戊烷的催化裂解反应进行热力学分析的结果表明,当反应温度高于650 ℃时,丙烯和乙烯的质量比m(C₃H₆)/m(C₂H₄)<1,且低碳烯烃(C₂H₄+C₃H₆+C₄H₈)的收率开始增速缓慢。因此,综合考虑m(C₃H₆)/m(C₂H₄)和低碳烯烃收率,选择在反应温度650 ℃下考察正戊烷在不同类型分子筛上的催化裂解反应性能。结果表明：在MTT分子筛上催化裂解的低碳烯烃选择性较高,在温度为650 ℃、压力为0.1MPa、MHSV为540 h^-1的反应条件下,正戊烷在MTT分子筛上催化裂解的低碳烯烃(C₂H₄+C₃H₆+C₄H₈)选择性为55.21%。通过对催化裂解过程的裂解和氢转移反应的分析,表明小孔径的MTT分子筛能够抑制双分子反应,包括双分子裂解反应和双分子氢转移反应,从而提高低碳烯烃的选择性。     

水力空化场苯-甲醇低温烷基化制备二甲苯

基于文丘里型空化管的水力空化场强化,苯与甲醇在低温下进行烷基化反应;采用气相色谱 质谱联用分析反应产物,考察反应条件对反应效果的影响,并根据产物分布,推测并验证了反应历程。结果表明：在水力空化条件下,苯与甲醇在低温下发生了烷基化反应,其主要反应产物为甲苯、二甲苯和乙苯。最佳反应条件为：空化管入口压力0.4 MPa,反应终温40 ℃,苯摩尔分数20%,时间40 min。该反应历程为：在水力空化场强化下,苯与甲醇解离生成·C₆H₅、·H、·CH₃和·OH,继而·C₆H₅与·CH₃和·H发生自由基串联反应,依次生成烷基苯和烷基环烷烃,·OH与·C₆H₅或·H发生自由基反应,分别生成苯酚或水。     

烷基脒表面活性剂的合成及性能

合成了包含不同烷基(辛烷基、癸烷基、十二烷基)链和反离子(HCO₃^-,C₆H₅COO^-,CH₃COO^-,C₂H₅COO^-,C₃H₇COO^-)的烷基脒表面活性剂，并测定了这些烷基脒表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)及CMC下的表面张力(γ_cmc)。实验结果表明，烷基脒碳酸氢盐在去离子水中的CMC为0.6～21.7 mmol/L，此时γ_cmc可降至24.11～27.40 mN/m；反离子由碳酸氢盐变为羧酸盐，γ_cmc基本不变，但CMC显著降低；去离子水中加入0.5%～5.0%(w)的NaCl，对十二烷基脒丙酸盐的CMC与γ_cmc基本无影响。     

中扬子宜昌地区下寒武统水井沱组页岩现场解吸气特征及地质意义

中扬子宜昌地区下寒武统水井沱组页岩具有良好的气体显示，是四川盆地外页岩气新的勘探区。通过对2口页岩气探井共64块水井沱组页岩的含气性现场解吸，测定了解吸气含量、气体组分、解吸气碳和氢稳定同位素组成，分析了解吸气组分变化、解吸过程中气态烃和二氧化碳同位素的变化，同时探讨了页岩气赋存状态、气体稳定同位素倒转特点及其地质意义。研究结果表明：水井沱组页岩现场解吸气含量为0.32~5.48 m³/t，连续含气量大于2 m³/t的地层厚44.05 m，含气性与TOC有很强的正相关性；解吸气甲烷含量为81.90%~95.48%，乙烷含量为0.78%~3.95%，含微量丙烷，为典型的干气；非烃气体中氮气含量稍高，平均约为6.7%，二氧化碳含量低于1%，不含H₂S；吸附气占50%~60%，游离气占40%~50%。解吸早期吸附性弱的CH₄和N₂先脱附出来，吸附性强的C₂H₆和CO₂后脱附出来，至解吸结束仍有相当量的C₂H₆和CO₂未脱附出来。解吸过程中碳、氢同位素均发生变化，δ¹³C_CH4变化范围为-39.92 ‰~-25.86 ‰，δ¹³C_C2H₆为-41.57 ‰~-39.34 ‰，δ¹³C_C3H₈为-40.89 ‰~-35.46 ‰，δ¹³C_CO2为-23.42 ‰~-19.23 ‰；δD_CH4为-136.90 ‰~-128.00 ‰，δD_C2H₆为-160.45 ‰~-155.30 ‰；由于同位素的质量分馏效应，解吸过程中残留的甲烷碳同位素增大了5.15 ‰~13.33 ‰，甲烷氢同位素增大1.64 ‰~8.90 ‰，乙烷碳、氢同位素和二氧化碳的碳同位素基本不变。气体碳同位素分馏还受页岩物性的影响，大的孔隙体积引起更显著的甲烷碳同位素分馏效果，同时还引起乙烷体积含量的差异。利用解吸半量体积所取气样的同位素值代表全部气体的平均值，δ¹³C_CH4平均值为-33.19 ‰，δ¹³C_C2H₆平均值为-40.04 ‰，δ¹³C_C3H₈平均值为-39.07 ‰，页岩气表现出δ¹³C_CH4 > δ¹³C_C2H₆且δ¹³C_C3H₈ > δ¹³C_C2H₆、δD_CH4 > δD_C2H₆的同位素"倒序"特征。与威远地区下寒武统筇竹寺组类似，宜昌地区水井沱组页岩气同样处于气态烃同位素反转阶段的早期，具有多源复合热成因气的特点。     

乙烯/1-辛烯连续溶液聚合及反应动力学

以茂金属化合物Ph₂C(C₅H₄)(C₂₉H₃₆)ZrCl₂为主催化剂，有机硼化物[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]和Al(i-Bu)₃为助催化剂，通过连续溶液聚合催化乙烯/1-辛烯共聚，利用NMR、通过改变聚合工艺条件研究了反应动力学。实验结果表明，Ph₂C(C₅H₄)(C₂₉H₃₆)ZrCl₂/[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]/Al(i-Bu)₃催化体系下，乙烯/1-辛烯共聚符合一阶马尔可夫模型；乙烯/1-辛烯共聚物呈随机分布，随反应温度的升高，乙烯竞聚率逐渐增大，1-辛烯竞聚率基本不变，提高反应温度可以提高...     

Phase Behaviour and Physical Properties of Alkane Solvent(s)/CO2/N2/DME/Water/Heavy Oil Systems under Reservoir Conditions

The hybrid steam-solvent injection has been considered as a promising technique for enhancing heavy oil/bitumen recov‐ery,while its main mechanisms including the heat transferred and dissolution of solvents (e.g.,CH₄,C₂H₆,C₃H₈,C₄H₁₀,CO₂,N₂,and DME) into heavy oil/bitumen to reduce its viscosity and swell it are closely related to the phase behaviour of the solvents/water/heavy oil systems.To allow ...     

萘热解生焦过程的反应分子动力学模拟

采用分子模拟的方法深入研究萘在热解生成针状焦过程的反应分子动力学。运用反应力场ReaxFF模拟该反应过程,并进行量子化学分析,推断得到萘分子在热解生焦过程中的主要反应历程。萘分子在自由基夺氢的情况下生成自由基•C₁₀H₇, •C₁₀H₇两两结合生成1,1′-联萘,1,1′-联萘再脱氢缩合生成苝,苝再进行脱氢缩合反应,芳核也随之增大。反应分子动力学模拟结果表明,在萘生焦过程中,反应生成的小分子和自由基会促进萘热解反应。在针状焦生成前期,应当控制热解反应的温度和压力,适当抑制气体挥发速率,以保证小分子和自由基能够参与芳核的生长反应。     

微生物降解天然气模拟试验

为研究天然气被微生物降解后组分及碳同位素组成的变化特征，在好氧条件下，进行了对降解原油及油井附近土壤中细菌的培养和富集，并将其接种到天然气的模拟降解试验中。结果发现：油田微生物能够对天然气烃组分进行降解，降解后iC₄/nC₄、C₀/nC₄、C₂/C₃、C₂/nC₄值升高，反映正丁烷比异丁烷、丙烷和乙烷更易被降解，丙烷比乙烷更易被降解；除CO₂的δ¹³C明显变轻以外，富集¹²C为7.4‰～11.9‰，重烃组分的δ¹³C变化均低于1‰，这可能与降解时间较短有关。组分及碳同位素组成特征均表明，相对于正丁烷而言，丙烷并未显示出优先被降解现象。少数样品接种的菌种中可能含有甲烷氧化菌，降解后甲烷δ¹³C变重，为1.8‰～1.9‰。     

油气燃料临界燃烧和超临界燃烧的基础理论

利用热力学基本定律和常用状态方程vdW EOS、RK EOS、SRK EOS、PR EOS及PG EOS，对CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₈H₁₈、C₁₆H₃₄等的临界温度、临界压力、临界比容三者之间的相互关系进行了理论计算。还计算了He、H₂、N₂、O₂、CO、CO₂和水蒸气等的物性参数，并分别与其临界试验参数进行了对比分析。结果表明：理想气体状态方程PG EOS得到的结果最差，它对这些物质临界压力计算的平均误差高达260%以上，对临界温度计算的平均误差也在72%以上；而PR EOS得到的结果最好，且对临界温度计算的平均误差不足0.2%，最大误差在0.6%以下，对临界压力计算的平均误差则小于0.8%；其余EOS对物质临界参数的描述则介于二者之间。其中：vdW EOS对这些物质临界压力描述的最大误差在60%以上，平均误差在14%以上；RK EOS和SRK EOS对临界压力描述的最大误差均在13%以上，平均误差在2.6%左右，但SRK EOS对临界温度的总体描述要好于RK EOS。因此，PG EOS不能用来表述这些物质临界参数之间的相互关系，而PR EOS和SRK EOS可对这些物质临界参数之间的相互关系作出相对较好的描述。     

阴-非Gemini聚醚磺酸盐表面活性剂起泡性能

阴-非Gemini聚醚磺酸盐以不同氧乙烯（EO）结构单元的脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-3、AEO-5、AEO-7）、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、马来酸酐等为原料合成。结构式命名为ANG n-m-n,n=3、5、7(分别代表C₁₂H₂₅O（C₂H₄O）₃H、C₁₂H₂₅O（C₂H₄O）₅H、C₁₂H₂₅O（C₂H₄O）₇H),m=Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ（分别代表乙二醇、丙二醇、丁二醇）。测定了9种不同结构的阴-非Gemini聚醚磺酸盐表面活性剂的起泡性能。结果表明,在质量分数为0.2%、EO结构单元相同时,随着链接基链长的增加,起泡高度逐渐增大;链接基相同时,随EO结构单元的增加,起泡高度逐渐增大,总体上链接基越短,泡沫稳定性越好。随着盐浓度增加,ANG 7-Ⅳ-7起泡高度和半衰期(t_1/2)先增加后降低。NaCl质量浓度为20g/L时的起泡高度为167.2 cm,t_1/2为1163 s;CaCl2质量浓度为1 g/L时的起泡高度为161.4cm,t_1/2为1131 s。随着温度升高,起泡高度先增加后减小,在50C时达到最大值151.5cm,t_1/2逐渐降低。随着不同醇体积分数增加,起泡高度和t_1/2先增加后降低,最佳醇加量为乙醇4%、异丙醇3%、正丁醇2%。     

低浓度煤层气液化技术及其应用

针对大庆庆深煤层气气源条件，提出采用液化精馏的方法处理含有大量氮氧的低浓度煤层气，生产LNG。定义了适用于低浓度煤层气液化系统的煤层气气源中甲烷摩尔分数为30%~87%；该方法中的净化单元采用MEA溶液化学吸收酸性气体，液化单元采用具有高效率的混合工质制冷剂液化流程，低温部分采用精馏塔脱除氮氧组分提高LNG中甲烷含量；运用大型数值分析软件对液化系统进行了模拟计算与比较分析，分析了混合制冷剂中CH₄、C₂H₆、C₄H₁₀及N₂等组分对液化单元换热器内部最小温差的影响。分析结果显示：合理的制冷工质配比能够有效地降低换热温差，减少不可逆损失，提高换热效率。LNG中的含氧量随着精馏塔理论塔板数的增加而降低，但精馏塔的高度相应地增加。因此，应适当增加理论板数以有效地提高LNG中甲烷的浓度。计算结果将有助于低浓度煤层气液化装置的国产化应用与推广。     

等离子体催化重整CH4/CO2中的等离子体强化表面反应动力学研究

采用实验测量和模拟预测相结合的方法，通过构建详细的机理并开展零维动力学模拟，研究等离子体催化CH₄/CO₂重整过程中等离子体活性物质对表面反应动力学的强化效应。结果表明：等离子体与催化剂的协同对CH₄和CO₂的活化转化能力远强于纯等离子体；动力学模型对反应物的消耗和产物的生成具有较好的预测能力；活性自由基与吸附态物质之间的E-R反应具有较高的反应活性，能有效改变并促进表面反应路径，如等离子体强化的E-R反应CH₃(s)+O→CH₃O(s)的速率比相应的吸附态物质之间的L-H反应CH₃(s)+O(s)→CH₃O(s)+Ni(s)的速率高4个数量级；等离子体催化CH₄/CO₂重整过程中的表面反应路径主要以气相物质与表面吸附态物质之间的E-R反应为主。     

银催化剂YS-9030在高负荷生产运行中的应用

研究了在高负荷条件下C₂H₄环氧化反应中C₂H₄、O₂、CO₂、抑制剂(l,2-二氯乙烷)、C₂H₆各组分含量对YS-9030型催化剂性能的影响趋势。实验结果表明,在其他运行参数基本稳定时,随着原料气中C₂H₄含量的增大,催化剂选择性呈缓慢上涨至逐步趋于平稳的规律;随着原料气中O₂含量的增大,催化剂选择性呈先上升后趋于平稳的趋势;随着原料气中CO₂含量的增大,催化剂选择性呈逐渐下降趋势;在一定的反应温度下,催化剂选择性随l,2-二氯乙烷含量呈先上升后下降趋势;随着原料气C₂H₄中携带的C₂H₆含量的增加,银催化剂选择性持续降低。     

MTO技术副产轻烃综合利用分析

分析了甲醇制烯烃(MTO)技术副产资源的不同利用方案，以期通过提高对MTO技术副产资源的利用来提高MTO项目的竞争力。重点分析了通过配套蒸汽裂解装置处理MTO技术副产乙烷和丙烷以增产乙烯和丙烯来提高全厂双烯收率技术，通过配套烯烃催化裂解、烯烃歧化、烯烃异构化等装置处理MTO技术副产的混合C₄、混合C₅以增产乙烯、丙烯、1-丁烯来提高全厂目标产品的收率。在此基础上进一步比较了不同技术组合方案的优缺点。通过上述措施可实现MTO技术副产资源的高效合理利用，从而提高MTO项目的竞争力。     

油藏CO2驱过程中最小混相压力的动态变化及其影响因素分析

为了进一步研究CO₂驱过程中最小混相压力(MMP)的动态变化,为油气CO₂驱产出伴生气回注提供理论依据,针对吉林油田CO₂驱示范区的油藏工况,利用经验模型法和PVT方法分析计算MMP,进行了CO₂驱过程中油气组分及MMP变化的动态分析,研究了MMP的变化规律及其影响因素。结果表明,2种方法所得MMP差值为4%～8%,与实验值的误差为5.36%。在油藏CO₂驱生产过程中,由于CO₂的抽提作用使原油中的中轻质组分(C₂～C₆)减少,导致MMP增大。注入气的组分对MMP也有较大影响,纯CO₂中加入C₂H₆等轻质组分会降低MMP。CO₂驱油藏产出气中含有CO₂,CH₄和(C₂～C₄)等轻质组分,可以将其与纯CO₂混合后回注,当...     

高温高压下多种气体在储层岩心中吸附等温线的测定

利用自行研制的XF1型高温高压气体吸脱附测试仪,结合一台色谱分析仪(HP6890),一套抽真空系统,分别测定了N₂、CH₄、C₂H₆、C₃H₈、nC₄及其混合气体在三个岩心中的吸脱附等温线共计42条(单组分30条,累计测试点516个;混合气12条,累计测试点203个),以及吸附平衡后混合气的自由气相组成、吸附相组成和各组分的吸附等温线各48条(累计测试点431个).测试的温度为50.5℃.实验结果表明:①储层岩心介质对烃类气体的吸附现象是客观存在的,不容忽视;②仅就测试所得的数据来看,如果忽略其它因素,可以初步估计,不考虑吸附的砂岩储层气藏的计算储量将比考虑吸附少5%以上;③岩心-气体吸附体系的吸附能力除受压力影响外,更受到储层介质、岩石成分、结构和物性性质的影响,除此之外,还受到多组分气体中重烃组分数目、摩尔含量等的影响;④多组分气体组分相对吸附量能有效地表征多组分气体中各组分气体的竞争吸附能力大小,依据这个指标可将五元多组分气体体系中各组分气体按其竞争吸附能力由强到弱排序为nC₄>C₃H₈>C₂H₆>CH₄>N₂.     

直馏柴油催化裂解和热裂解反应行为研究

以直馏柴油为原料,反应温度为520～680℃,在小型固定流化床上分别采用酸性催化剂和石英砂,考察催化裂解和热裂解的反应行为。与热裂解相比,直馏柴油催化裂解提高了其转化率,降低了干气产率,提高了液化气产率;乙烯产率降低1.67～3.78百分点,丙烯产率提高5.23～9.12百分点,丁烯产率提高3.32～7.94百分点,轻芳烃(BTX)产率接近。直馏柴油催化裂解和热裂解干气中的甲烷和乙烯含量随反应温度变化的趋势相同,但是催化裂解干气中氢气体积分数高于乙烷,而热裂解干气中乙烷体积分数高于氢气;反应温度高于600℃时,催化裂解干气中C₂H₄/CH₄摩尔比小于热裂解干气的最优分布值0.82。两种裂解汽油烃类组成中正构烷烃、异构烷烃、烯烃和芳烃含量变化趋势相同,而环烷烃含量变化趋势相反;催化裂解汽油中环烷烃含量随反应温度升高而降低,而热裂解汽油中环烷烃含量随反应温度升高而增加。