四氢萘催化裂化研究进展

加氢处理油中含有一定量的环烷基单环芳烃,研究四氢萘催化裂化有利于加强对更多环数环烷基单环芳烃催化裂化的认识。综述了四氢萘催化裂化过程的反应机理,认为四氢萘主要遵循单分子裂化机理;从反应活化能、扩散、吸附等动力学角度对四氢萘裂解行为进行了解释;催化剂适宜的孔径和BrØnsted酸强度有利于四氢萘开环;随着反应温度升高、剂/油质量比增大、质量空速减小,四氢萘反应活性增强,同时氢转移反应愈发明显。适宜的催化剂孔径和Brnsted酸强度、反应温度、剂/油质量比以及质量空速有利于四氢萘裂化生成低碳烯烃。     

四氢萘和十氢萘催化裂化反应研究进展

为满足石油产品轻质化和清洁化的要求,催化加氢-催化裂化组合工艺逐渐被炼油厂采用。为探索加氢处理油中氢化芳烃催化裂化的反应规律,以四氢萘和十氢萘作为研究对象,综述了萘不同程度加氢所得的氢化芳烃催化裂化的反应规律,重点分析了四氢萘和十氢萘催化裂化反应机理,分子筛孔道结构、酸性质以及工艺参数对四氢萘和十氢萘催化裂化反应规律的影响。认为具有不同氢饱和度的氢化芳烃的催化裂化反应性能存在较大差异,为灵活调节催化裂解产品结构、最大化目标产物产率,适宜控制并优化催化原料加氢深度是非常必要的。     

四氢萘选择性催化裂化反应动力学

在消除了内外扩散影响的小型固定流化床反应器中,考察了四氢萘在选择性催化裂化(HSCC)催化剂上,在470～515℃发生环烷环开环反应以及脱氢缩合反应的动力学规律。在四氢萘催化裂化反应途径的基础上,建立了四氢萘裂化双曲线型Langmuir-Hinshelwood(L-H)型五集总动力学模型,其中四氢萘环烷环开环反应活化能为56.06kJ/mol,而其脱氢缩合反应活化能为52.57kJ/mol。残差检验和统计检验结果表明,所得动力学模型合理、可靠,能够真实反映四氢萘选择性催化裂化反应特性。     

四氢萘和十氢萘的催化裂化反应途径及特征产物

在小型固定流化床催化裂化试验装置上,考察了十氢萘和四氢萘在酸性催化剂上的裂化反应途径及特征产物。结果表明,初始阶段质子化裂化是四氢萘裂化的主要引发反应,H⁺攻击C-C键形成五配位正碳离子是十氢萘裂化的主要引发反应;随着反应深度的进行,氢转移反应成为四氢萘的主要反应,而十氢萘裂化生成的烷基环烷正碳离子的β断裂成为十氢萘的主要反应。四氢萘在酸性催化剂上的反应产物中萘、H₂和苯的摩尔分数最高,是其反应特征产物;十氢萘在酸性催化剂上的反应产物中异丁烷和汽油异构烷烃组分的摩尔分数最高,是其反应特征产物,为多环环烷烃或氢化芳烃的高效利用提供理论依据。     

馏分油催化裂化反应生焦动力学模型

在小型固定流化床反应装置上进行催化裂反应实验，经参数估计确定生焦动力学参数，利用各模型残差平方和对经表明，带常 项的一级失活生焦模型具有较好的拟合实验能力。为了改进所建模型，将动力学参数与原料油进行关联，取得良好结果。     

催化裂化反应生焦动力学模型

在小型固定流化床反应装置上进行催化裂化反应试验，经参数估计确定生焦动力学参数，建立催化裂化反应生焦动力学模型。统计检验结果表明，１级失活生焦模型具有较好的拟合试验数据能力。为了改进所建模型，将动力学参数与原料油组成进行关联，取得良好结果。     

四氢萘在分子筛催化剂上环烷环开环反应的研究

在小型固定流化床(FFB)装置中考察了Y与ZSM-5分子筛催化剂以及温度、剂油比对四氢萘裂化环烷环开环的影响。结果表明,四氢萘在分子筛催化剂上通过环烷环开环反应生成丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲基戊烷和环戊烷、环己烷等非芳烃,苯、C1～C4烷基取代苯等单环芳烃;并通过脱氢缩合反应生成萘、甲基萘等双环芳烃,菲、芘等三环以上芳烃甚至焦炭等;其中环烷环开环与脱氢缩合反应的相对比例在两种分子筛上分别为1.22、0.95。由于扩散和吸附性能的影响,其裂化开环反应的选择性在Y分子筛催化剂比ZSM-5分子筛催化剂上高;温度在450～550℃、剂油比在3～9范围,反应温度升高或者剂油比增加,双分子氢转移以及脱氢缩合反应增强,从而导致环烷环开环产物选择性降低。     

分子筛类型对四氢萘加氢裂化反应性能的影响

分别以改性Beta,Y,ZSM-5分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni-Mo体系催化剂(分别命名为CAT-B,CAT-Y,CAT-Z),利用XRD、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD、Py-FTIR、H2-TPR等手段对催化剂进行了表征。以四氢萘为模型化合物,在固定床连续加氢装置上考察了不同分子筛催化剂对四氢萘加氢裂化反应活性及产物选择性的影响。结果表明:CAT-B催化剂有较适宜的孔结构及比表面积,并且较CAT-Y和CAT-Z催化剂有较高的L酸量和B酸量,在金属组分与载体的相互作用力方面表现较弱,有利于金属组分的分散;催化剂对四氢萘加氢裂化反应转化率由高到低的顺序为CAT-BCAT-YCAT-Z,在四氢萘转化率相同时,催化剂CAT-B对BTX及加氢裂化产物的选择性最高,对缩合产物的选择性最低。     

萘、四氢萘和十氢萘的加氢或脱氢反应与催化剂的研究进展

概述了萘、四氢萘和十氢萘的加氢或脱氢反应的机理和动力学,这3种物质在临氢条件下发生的反应主要包括加氢饱和、加氢开环和积碳结焦等。详细论述了萘或四氢萘加氢催化剂(包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类)的制备方法及其性能:贵金属催化剂的加氢活性高,但成本高、抗中毒能力差、易失活;非贵金属催化剂的成本低、失活速率慢,但加氢性能低。同时介绍了十氢萘和四氢萘在储氢材料方面的应用,并对其发展前景进行了展望。     

蜡油催化裂化反应生焦动力学模型的研究

在小型固定流化床反应装置上进行蜡油的催化裂化反应实验，经参数估计确定生焦模型参数，建立了蜡油催化裂化生焦动力学模型，并将模型参数与原料油组成进行关联。统计检验结果表明，所建模型具有较好的计算精度。     

渣油催化裂化反应生焦动力学模型的研究

通过渣油催化裂化生焦实验和参数估计，确定生焦模型参数和活化能参数，将模型参数与原料油组成进行关联，建立了渣油催化生焦动力学模型。结果表明，所建生焦模型的计算精度较高，并符合催化裂化生焦反应规律。     

四氢萘与正十二烷在催化裂化过程中的相互作用

将正十二烷(n C12) 与四氢萘按照不同比例混合进行催化裂化反应,考察了芳香基环烷环结构与链烷烃在催化裂化反应过程中的相互作用对两种烃类反应性能的影响。采用PONA分析和GC MS检测产物组成。结果表明,由于芳香基环烷环与烷烃裂化生成的烯烃与正碳离子之间的氢转移作用,随着混合原料中正十二烷质量分数增加,四氢萘的芳构化趋势明显增加,正十二烷的C=3和C=4选择性受四氢萘质量分数的影响也比较明显。     

渣油催化裂化反应生焦物理化学模型

设计和建立了一套下行式管式催化裂化中型试验装置.此试验装置具有渣油喷雾原料可谓,专门的浓雾蒸发单元、催化剂流量和温度独立可调等特点.导出了描述雾滴群在蒸发单元中的运动、蒸发过程的数学模型.以常压渣油为原料油进行了催化裂化反应试验,详细考察了原料油雾化程度、与热催化剂接触前的气化率、催化剂与原料油接触温度等对渣油裂化生焦的影响.试验结果验证了所提出的渣油催化裂化反应生焦物理化学模型.     

渣油催化裂化生焦反应集总动力学模型的研究

在柴油馏分和重馏分油催化裂化生焦反应集总动力学模型研究的基础，通过生焦反应试验和动力学参数估计，建立渣油催化裂化生焦反应十集总动力学模型。结果表明，反应系统气相和液相均符合催化生焦机理的动力学模型，具有较好的拟合试验数据能力和良好的外推性，并符合催化裂化生焦反应规律。     

催化裂化汽油在催化剂上裂化生焦的研究

在实验室采用固定流化床反应器，研究了催化裂化汽油裂化时的焦炭生成。结合X射线衍射、红外光谱、核磁共振、热重分析等多种分析手段，分析了焦炭的化学组成及焦炭在催化剂上的沉积位置。结果表明：催化裂化汽油裂化生成焦炭的组成主要为不饱和烃，主要沉积在催化剂的微孔内。     

四氢萘加氢裂化反应规律研究

以四氢萘为模型化合物原料,采用加氢精制剂和裂化剂分级配比的模式,在高压微反固定床装置上进行加氢裂化反应。采用XRD、N₂吸附-脱附、TEM和NH₃-TPD方法对加氢精制剂和裂化剂进行了表征,并基于4因素6水平的正交实验,研究了采用不同酸量裂化剂时反应条件对加氢裂化产物收率的影响。实验结果表明,生产汽油的最佳反应条件是No.1裂化剂,反应温度360℃、反应压力8 MPa、氢油体积比600、质量空速3.5 h^-1,最高汽油收率为11.13%;加氢反应的最佳反应条件是No.1裂化剂、反应温度405℃、反应压力7 MPa、氢油体积比400、质量空速2.0 h^-1,最高加氢产物收率为32.21%;异构反应的最佳反应条件是No.1裂化剂、反应温度390℃、反应压力10 MPa、氢油体积比400、质量空速3.5 h^-1,最高异构产物收率为35.03%;脱氢反应的最佳反应条件是No.2裂化剂、反应温度330℃、反应压力5 MPa、氢油体积比800、质量空速2.5 h^-1,...     

催化裂化过程中氢转移反应的研究

氢转移反应是催化裂化过程中十分重要的二次反应,是一个低活化能、快速、放热的过程,其活化能仅为43.3kJ/mol。研究表明催化剂的酸结构和孔结构特性、反应温度、焦炭污染状况和反应接触时间能显著地影响催化裂化过程中的氢转移反应,决定着裂化产物中的烯烃含量、产物的组成和相对分子质量分布。     

四氢萘加氢裂化反应动力学

在双功能催化剂上,利用连续流动固定床微反装置,进行四氢萘加氢裂化反应动力学研究,推导出反应机理,得到了详细的产物分布并推测了７集总反应网络。反应温度为３８０℃时,四氢萘加氢裂化反应主要以异构裂解反应途径为主;反应温度为３２０℃时,主要以加氢裂解反应途径为主。为进一步研究和开发加氢裂化模型奠定了基础。     

四氢萘类化合物与萘类化合物混合加氢裂化反应规律的考察

在含HY分子筛的NiMo加氢裂化催化剂上,采用四氢萘类化合物（简称四氢萘类）及萘类化合物（简称萘类）含量不同的混合物为原料,考察四氢萘类与萘类的混合加氢裂化反应规律,并通过裂化产物中烃类物质的组成计算反应的转化率和选择性。结果表明：在四氢萘类含量相同、萘类含量增大的情况下,萘类转化率下降,四氢萘类开环生成烷基苯的选择性变化不大;在芳烃总量相当、甲基萘比例增大时,对四氢萘类异构开环生成烷基苯的抑制作用较明显。由于多环芳烃在催化剂表面的吸附系数较大,同时占据催化剂的加氢及酸性中心,抑制了四氢萘类的进一步加氢及异构反应,且异构开环反应受影响程度较大。     

催化裂化抗焦剂的研制与评价

以有机稀土杂多酸盐、自由基抑制剂、酚类阻聚剂、阴离子表面活性剂和有机烃复配,制备了一种催化裂化抗焦剂,并在小型固定流化床催化裂化装置上对其进行了评价.结果表明,该抗焦剂具有较好的提高催化裂化催化剂活性的能力和优良的抑制催化剂生焦的效果,可降低生焦量0.5%,提高轻质油收率0.8%,对汽油族组成无影响.