ZSM-5分子筛酸分布对丁烯裂解制丙烯性能的影响

以硝酸钙为改性剂处理ZSM-5分子筛孔道内及外表面的酸中心,得到一系列酸分布不同的钙改性ZSM-5分子筛催化剂,并采用XRD,SEM,BET,XRF,NH_3-TPD等技术对催化剂的物化性质进行表征;在连续流动固定床反应器上研究了分子筛孔道内及外表面的酸分布对丁烯裂解制丙烯反应性能的影响。实验结果表明,钙改性ZSM-5分子筛的酸量是丁烯裂解活性的决定因素,酸量越多,催化剂催化丁烯裂解的活性越高;丙烯选择性主要受催化剂酸强度的影响,降低酸强度有利于提高丙烯选择性;ZSM-5分子筛外表面酸中心在丁烯催化裂解制丙烯过程中起主要作用,改性时保留外表面酸中心有利于提高丙烯选择性。     

不同金属改性对ZSM-5分子筛催化正戊烷甲醇共芳构化反应性能的影响

通过浸渍法对ZSM-5分子筛进行改性,得到不同金属、不同负载量改性的分子筛,采用XRD和Py-IR方法对催化剂进行表征。在固定床微型反应装置上,系统探究了不同金属改性对ZSM-5分子筛催化正戊烷和甲醇共芳构化反应性能的影响。结果表明：Zn,Ag,Ni,Cu改性ZSM-5分子筛均能提高共芳构化反应的芳烃选择性,Ni、Ag改性ZSM-5分子筛表现出更优的芳构化效果,在最优金属负载量下,共芳构化反应中正戊烷和甲醇转化率保持在100%,芳烃选择性高达37.69%;Zn,Ag,Ni,Cu改性ZSM-5分子筛均有新的L酸位形成,B酸量减少,L酸量增加,促进了脱氢反应,反应过程中有更多的烯烃中间体转化为芳烃,提高了芳烃选择性;不同金属改性ZSM-5分子筛,产物芳烃组成中有不同组分含量的提高。     

不同金属改性对ZSM-5分子筛催化正戊烷和甲醇共芳构化反应性能的影响

通过浸渍法对ZSM-5分子筛进行改性,得到不同金属、不同负载量改性的分子筛,采用XRD和Py-IR方法对催化剂进行表征。在固定床微型反应装置上,系统探究了不同金属改性对ZSM-5分子筛催化正戊烷和甲醇共芳构化反应性能的影响。结果表明:Zn,Ag,Ni,Cu改性ZSM-5分子筛均能提高共芳构化反应的芳烃选择性,Ni、Ag改性ZSM-5分子筛表现出更优的芳构化效果,在最优金属负载量下,共芳构化反应中正戊烷和甲醇转化率保持在100%,芳烃选择性高达37.69%;Zn,Ag,Ni,Cu改性ZSM-5分子筛均有新的L酸位形成,B酸量减少,L酸量增加,促进了脱氢反应,反应过程中有更多的烯烃中间体转化为芳烃,提高了芳烃选择性;在不同金属改性ZSM-5分子筛作用下,产物芳烃组成中有不同组分含量的提高。     

碱土金属化合物改性的ZSM-5分子筛的择形催化作用

本文考察了经碱土金属化合物特别是钙化合物改性后的ZSM-5分子筛对甲苯加甲醇烷基化反应的催化性能。在几种改性方法中,以用ZSM-5分子筛与醋酸钙溶液混合蒸干并焙烧的方法(以下简称共煮方法)为佳,这种方法制备出来的催化剂(记为Ca-ZSM-5(醋))用于甲苯加甲醇烷基化反应,甲苯转化率为31.2%,对二甲苯选择性可达94.0%。进一步的研究表明,ZSM-5的孔道结构和表面酸性是其择形催化作用的基础,面表面酸性的调节,则是提高对二甲苯选择性的主要因素。     

异丁烯催化裂解反应的研究

分别采用磷改性、钙改性和磷-钙同时改性的方法处理成型后的ZSM-5分子筛,得到ZSM-5分子筛催化剂,并研究了催化剂的结构,以及评价了ZSM-5分子筛催化剂对异丁烯、1-丁烯和混合丁烯的催化裂解性能。实验结果表明,催化剂表面的强酸位和弱酸位都能使丁烯裂解,但强酸位还会引发氢转移和芳构化副反应的发生;3种改性方法都可以有效减少催化剂表面的酸性位,提高乙烯和丙烯的选择性,且乙烯和丙烯的产率与丁烯原料的异构体种类无关;与钙改性相比,磷改性和磷-钙同时改性对催化剂性能的改善更显著;在温度为500～560℃时,升高温度可以促进裂解反应,有利于生成乙烯和丙烯;在540℃、0.05 MPa、重时空速16 h~(-1)的条件下,丙烯产率大于29.5%。     

ZSM-5催化剂改性方法研究 Ⅰ.改性方法对择形性能的影响

用催化剂装量为1g 的固定床流动反应器研究了 ZSM-5沸石催化剂的改性方法,和它对催化剂的乙苯-乙烯烷基化反应选择性的影响。ZSM-5沸石催化剂经水热处理和水煮改性后,其烷基化选择性可从原来的60%左右提高到80%左右。如将水热处理和离子改性同时使用,则可将 ZSM-5沸石催化剂烷基化时的对二乙苯选择性提高到95～97%,而且稳定性也显著地提高。本文对不同改性方法的作用进行了讨论。     

锌改性薄片ZSM-5沸石催化甲醇制芳烃

采用添加尿素的方式成功制备了一种薄片ZSM-5分子筛，对其进行锌改性，考察薄片结构对其催化甲醇制芳烃(MTA)反应性能的影响。采用XRD、SEM、TEM、Ar物理吸附、NH3-TPD等方法对所得到的ZSM-5分子筛样品进行表征。结果表明：薄片结构有利于提高ZSM-5分子筛催化剂在甲醇制芳烃(MTA)反应中的稳定性，锌改性提高了芳烃的选择性；相较传统锌改性ZSM-5分子筛，锌改性薄片ZSM-5分子筛催化剂寿命提高到120 h，芳烃选择性达到59%。     

锌改性薄片ZSM-5分子筛催化甲醇制芳烃

采用添加尿素的方式成功制备了一种薄片ZSM-5分子筛,对其进行锌改性,考察薄片结构对其催化甲醇制芳烃(MTA)反应性能的影响。采用XRD、SEM、TEM、Ar物理吸附、NH_3-TPD等方法对所得到的ZSM-5分子筛样品进行表征。结果表明:薄片结构有利于提高ZSM-5分子筛催化剂在甲醇制芳烃(MTA)反应中的稳定性,锌改性提高了芳烃的选择性;相较传统锌改性ZSM-5分子筛,锌改性薄片ZSM-5分子筛催化剂寿命提高到120 h,芳烃选择性达到59%。     

镁改性ZSM-5分子筛的制备及其催化苯与甲醇烷基化反应性能

制备了不同镁负载量的镁改性多级孔ZSM-5催化剂,采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附等分析手段对镁改性ZSM-5催化剂进行表征,考察了反应温度、质量空速、原料配比、镁负载量对镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应性能的影响,并对催化剂稳定性进行评价。结果表明：镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应最佳的工艺条件为：反应温度470 ℃,质量空速2.0 h^-1,苯与甲醇摩尔比1∶1;在最佳工艺条件下,镁负载量（w）为3%的改性ZSM-5催化剂可连续运行1 300 h,苯平均转化率大于54%,甲苯和二甲苯的平均选择性大于90%,乙苯平均选择性低于1.5%;催化剂再生后的反应活性和稳定性与新鲜催化剂相当;催化剂经过了工业试验验证,具备工业应用前景。     

ZSM-5沸石的改性及其对甲醇合成低碳烯烃反应选择性的影响 Ⅰ.ZSM-5沸石性能的影响

本文以酸性差异较大的Al和Mg作为典型改质剂,探讨了在改性过程中改质剂和ZSM-5沸石的晶粒大小、硅铝比及硅铝分布之间的关系以及其对甲醇合成低碳烯烃反应产品分布的影响。结果表明,改质剂的性质和ZSM-5沸石的晶粒大小相匹配;ZSNf-5沸石的硅铝比较低(<70)有利于通过改性提高低碳烯烃的选择性。如Al改性在3—4μ晶粒大小,Mg改性在0.25—0.5μ晶粒大小的ZSM-5沸石上分别得到较高的低碳烯烃的选择性。     

极浓体系合成特殊形貌ZSM-5分子筛及晶化机理研究

通过极浓体系合成法,采用固体硅源和有机复合表面活性剂,原位合成具有特殊形貌的纳米级和微米级晶粒共生的ZSM-5分子筛。SEM结果表明,晶粒尺寸最小200nm、最大2μm,兼顾小品粒活性高和大晶粒稳定性高的特性;BET结果表明,产品具有从0.4～6.5nm梯级分布的孔径结构。并对其晶化机理进行了探讨。微反评价结果表明,合成的ZSM-5分子筛具有良好的异构化性能。     

ZSM-5/MgO质量比对复合催化剂物化性质及合成甲硫醇反应的影响

采用介孔碱性MgO对微孔酸性ZSM-5分子筛进行复合改性,利用液相沉淀包覆技术制备了ZSM-5/MgO复合催化剂,研究了ZSM-5与MgO质量比对复合催化剂物化性质和合成甲硫醇催化性能的影响。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积及孔隙分析仪(BET)和化学吸附分析仪(CO₂/NH₃-TPD)等手段对不同复合催化剂的晶相组成、微观形貌、孔结构及表面酸碱性进行分析表征。结果表明：ZSM-5/MgO质量比对ZSM-5/MgO复合催化剂的物化性质和催化性能影响较大。过高或过低ZSM-5/MgO质量比制得复合催化剂中MgO结晶度都有所降低,且未形成包覆相结构;ZSM-5/MgO质量比为1/3时制得复合催化剂形成了均匀包覆相结构和微 介孔结构(总比表面积为162 m²/g,总孔体积0.46 cm³/g),同时具有酸碱特性;在反应压力1.0 MPa、反应温度370  ℃、H2S/CH₃OH摩尔比2/1、N₂流速80 mL/min、H₂S流速4.9 mL/min反应条件下合成甲硫醇,复合催化剂表现出优越的催化性能、稳定性及寿命,CH₃OH转化率、CH₃SH选择性和CH₃SH收率分别达到90.48%、90.04%和81.47%,催化剂寿命达到18 h。与单一ZSM-5分子筛相比,复合催化剂寿命延长了7 h,CH₃SH收率提高了13.97百分点。     

ZSM-5催化剂在乙醇脱水反应中的失活与再生

在固定床反应器中进行了ZSM-5分子筛催化乙醇脱水生成乙烯反应的积碳失活实验,采用X射线衍射、热重、傅里叶变换红外光谱、低温氮吸附和核磁共振等方法对催化剂进行了表征。结果表明,在乙醇脱水反应中,催化剂表面的积碳导致分子筛微孔堵塞是造成催化剂失活的主要原因,积碳物种主要是带有双键的聚合态化合物(或芳香族化合物)。再生后的催化剂仍具有良好的活性和稳定性,在1000h的反应过程中,乙醇转化率始终在99.5%以上,乙烯收率也保持在98%以上。同时再生过程未改变分子筛中铝的状态。     

纳米和微米ZSM-5分子筛在焦化苯乙基化反应体系中稳定性比较

以焦化苯乙基化合成乙苯为探针反应,研究了具有相同硅/铝摩尔比、不同晶粒尺寸的ZSM-5分子筛的催化性能。结果表明,纳米和微米ZSM-5分子筛稳定性差异与烷基化试剂种类密切相关。在焦化苯与乙醇的反应体系中,以微米ZSM-5分子筛为母体所得到的ZSM-5-m-25的稳定性较好;在焦化苯与乙烯的反应体系中,以纳米ZSM-5分子筛为母体所得到的ZSM-5-n-25分子筛的稳定性较好。     

分子筛负载铁铈处理甲基橙模拟废水研究

以微介孔分子筛ZSM-5为载体,硝酸铁和硝酸铈溶液为前躯体,采用等体积浸渍法制备了Fe-Ce/ZSM-5催化剂。与其它方法相比,等体积浸渍法具有操作简单,无需复杂设备,效率高等特点。通过催化氧化过氧化氢(H2O2）技术(CWPO)处理甲基橙模拟废水,考察其催化性能,得出最佳制备条件。结果表明,在H2O2存在条件下,浸渍液浓度为2.0 mol/L,Fe/Ce摩尔比为3:1,焙烧温度为400 °C时,其处理效果最佳。在最佳制备条件基础上,采用H2O2协同处理甲基橙废水反应100 min后,其去除率高达85%。通过X射线衍射、透过电镜手段进行表征,表明负载金属的加入不仅保持了分子筛的均匀的孔道结构,而且同时具有了Fe-Ce活性的特点。     

ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备及乙醇脱水催化性能

以拟薄水铝石、磷酸和硅溶胶为原料,以二正丙胺为模板剂,采用包埋法合成了ZSM-5/SAPO-11双微孔结构复合分子筛,并通过XRD、SEM、TEM、FT-IR、BET、NH₃-TPD等手段对复合分子筛进行了表征。结果表明,合成的复合分子筛是一种ZSM-5(核)/SAPO-11(壳) 式双微孔复合分子筛。将该复合分子筛用于乙醇脱水制乙烯反应,虽然催化活性略低于ZSM-5分子筛,但稳定性比ZSM-5有大幅度提高。综合考虑催化活性和稳定性,ZSM-5/SAPO-11复合分子筛更适合作为乙醇脱水制乙烯的催化剂。     

ZSM-5型沸石催化剂的结焦与失活

本文对ZSM-5型沸石催化剂结焦与失活的关系进行了系统的评述.探讨了ZSM-5沸石的酸度和微孔结构对结焦过程的影响.     

Pd/ZSM-5催化剂加氢裂化性能研究

采用N2吸附-脱附和NH3-TPD分析手段,考察了ZSM-5分子筛硅铝比和晶粒粒径对载体孔结构和酸性的影响,并以正庚烷和环己烷为原料,考察了硅铝比和晶粒粒径对催化剂加氢裂化性能的影响以及Pd负载量对双功能催化剂加氢裂化性能的影响。结果表明：随着硅铝比增大,催化剂的酸性中心数量减少,加氢活性中心数量相对提高,在抑制二次裂化的同时,可提高异构化选择性;而分子筛晶粒粒径的变化对载体外比表面积的影响不大,分子筛晶粒粒径的降低,使催化剂的酸度略有减小,但对催化剂的活性改进有限;分子筛载体负载Pd后,改变了反应路径,使催化剂的加氢裂化性能明显提高,当负载量大于0.4%时,催化剂的加氢转化活性趋于稳定,成为平衡双功能催化剂。     

择形分子筛ZRP在临氢降凝中的应用

石油化工科学研究院研制开发的以含有稀土五元环结构高硅沸石ZRP分子筛（具有ZSM-5沸石族的X光衍射图，但孔径较ZSM-5分子筛更为狭窄）为活性组分的临氢降凝催化剂。在实验室以不同原料油对催化剂进行临氢降凝试验。结果表明，该催化剂不仅活性好。催化脱蜡选择性高。产品凝点低。且具有更高的液体收率；其降凝性能与以ZSM-5为活性组分的对比催化剂RDW-1相当，甚至略优，产品油收率也高于RDW-1催化剂。     

改性ZSM-5分子筛高选择性催化甲醇制对二甲苯

采用超声浸渍的方法制备了不同Zn负载量的改性ZSM-5分子筛以及Zn、Mg和P复合改性ZSM-5分子筛,通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、氨吸附-程序升温脱附和吡啶吸附-傅里叶变换红外光谱等手段对催化剂进行表征,并在固定床微型反应器上系统探究了不同改性过程对其催化甲醇直接制对二甲苯反应性能的影响。结果表明：Zn改性有效提高了ZSM-5分子筛的芳构化性能,可为甲醇制对二甲苯提供较高的催化活性基础;在最佳Zn负载量时,进一步引入Mg和P对分子筛酸性和孔道结构进行修饰,覆盖孔道酸性位以及窄化孔口,优化了催化剂择形性,有利于目的产物对二甲苯的生成。复合改性分子筛Zn-Mg-P/HZ-5催化剂寿命为36 h,对位选择性为96.00%,对二甲苯选择性（对二甲苯占总二甲苯的比例）高达18.43%,表现出优异的反应性能。