丝光沸石的酸性对乙苯异构化反应的影响

在微型连续流动固定床反应器上,以乙苯为原料,考察C_8芳烃异构化双功能催化剂中丝光沸石的酸性对乙苯异构化反应的影响,着重考察了丝光沸石的硅铝比、Na~+交换度和含量等对乙苯转化反应的影响;对载体预处理进行了研究,考察了氨处理和化学改性对乙苯异构化反应的影响。实验结果表明,随丝光沸石的硅锅比、Na~+交换度和含量的增大,乙苯转化率增加;但异构化选择性随硅铝比的增大而降低,随Na~+交换度和丝光沸石含量的增大先增加后下降,在一定酸性时出现峰值;适宜的硅铝比约为11,适宜的Na~+交换度约为80%,适宜的丝光沸石质量分数为30%～40%。总体上,化学改性方法可降低副反应程度,但对主反应的影响也较大;氨处理氢型载体的方法则可在降低副反应的同时,保持较高的活性,且选择性有所提高。     

氢型沸石上乙基环己烷的异构化

对乙苯转化型C8芳烃异构化催化剂及工艺中乙苯转化为二甲苯的中间体--乙基环己烷的异构化进行了研究,结果表明,乙基环己烷异构化反应所需的固体酸组元中,丝光沸石适宜的硅铝比为10.0～12.3,适宜的交换度为69%～82%;对比考察的ZSM-5沸石、SAPO-11和β沸石不适于作为异构化的活性组元;乙基环己烷异构化反应主要是通过五元环的中间体进行异构化,乙基环己烷异构为五元环为控制步骤.     

Pt/脱铝Y沸石催化剂上正庚烷加氢异构化

考察了三种脱铝Y沸石及HZSM -5沸石负载的Pt双功能催化剂上正庚烷加氢异构化的反应性能 ,用IR、2 9Si(2 7Al)MASNMR和低温N2 吸附表征了催化剂的物化性质 ,揭示了催化剂中Pt含量、载体酸性和孔结构对催化剂反应性能的影响。结果表明 ,一种利用水蒸气和酸联合脱铝改性的Y沸石上负载 0 4% (质量分数 )Pt的催化剂使异构化产物选择性达 95 %以上 ,同时保持近 2 0 %的正庚烷转化率。     

铝改性固体酸催化剂的制备及其在正己烷异构化中的反应性能

以拟薄水铝石为黏结剂,采用混捏法分别制备了负载金属钯的丝光沸石型催化剂和SO_4~(2-)/ZrO_2型超强酸催化剂。利用X射线衍射、N_2物理吸附、NH_3程序升温脱附和H_2程序升温还原等分析手段对催化剂进行了表征,并且利用正己烷异构化反应评价催化剂的催化性能。结果表明,Al的加入不会影响丝光沸石的晶型和微孔特性;对超强酸来说,Al的添加可以稳定锆的四方晶型并增大其比表面积,有利于反应的进行。相比于丝光沸石,超强酸具有更加广泛的酸强度分布,并且Al的添加对催化剂酸性有显著影响。正己烷异构化反应表明:超强酸催化剂的最佳反应温度比丝光沸石低110℃左右。当氧化铝添加量达到25%(质量分数)时,超强酸催化正己烷异构化反应转化率可稳定在90%以上,2,2-二甲基丁烷(2,2-DMB)的选择性稳定在38%以上。     

影响乙苯异构化催化剂性能的因素研究

针对乙苯转化为二甲苯反应过程开展研究，考察了催化剂的金属分散度、载体物化性质、B酸强度等因素对乙苯异构化反应的影响。结果表明：金属铂分散度在7.1%时，乙苯转化能力达到最佳；载体颗粒大小对金属分散影响较大，随着载体颗粒变小，金属分散度提高，乙苯转化率上升；不同结构分子筛的乙苯转化能力不同，氨脱附温度在350～450 ℃ 时B酸量增多，乙苯转化率提高。基于上述研究，中国石化石油化工科学研究院研制开发了RIC-270新型C8芳烃异构化催化剂，工业应用结果表明，与原RIC-200催化剂相比，RIC-270催化剂的乙苯转化能力明显提高，乙苯转化平衡达成率达到81.7%，并维持较低的C8非芳烃含量，可有效提高反应产物中的对二甲苯含量。     

硅-金属氧化物改性ZSM-5分子筛对碳八芳烃异构化反应性能的影响

采用硅-金属氧化物对ZSM-5分子筛的结构与酸性进行了组合改性,制备出高选择性碳八芳烃脱烷基异构化催化剂,利用X射线衍射法、氨气吸附-程序升温脱附法等对制备催化剂的性质进行了表征,考察了氧化硅、氧化镁、氧化镧的负载量对碳八芳烃脱烷基型异构化反应中乙苯转化率、二甲苯收率、异构化率等的影响。结果表明:负载物均未影响改性ZSM-5分子筛催化剂的晶型结构,且分散均匀;金属氧化物的加入有助于调节催化剂的酸量,同时可降低催化剂表观活化能,使反应更易进行,降低芳烃损失;当氧化硅、氧化镁负载质量分数分别为2.5%,1.0%时,异构化反应中的二甲苯收率、异构化率、乙苯转化率依次为97.4%,24.4%,78.3%,改性催化剂综合性能最优。     

铝改性固体酸催化剂的制备及其在正己烷异构化中的反应性能研究

以拟薄水铝石为黏结剂,采用混捏法分别制备了负载金属钯的丝光沸石型催化剂和SO^2-₄/ZrO₂型超强酸催化剂。利用X射线衍射、N₂物理吸附、NH₃程序升温脱附和H₂程序升温还原等分析手段对催化剂进行了表征,并且利用正己烷异构化反应评价催化剂的催化性能。结果表明,Al的加入不会影响丝光沸石的晶型和微孔特性;对超强酸来说,Al的添加可以稳定锆的四方晶型并增大其比表面积,有利于反应的进行。相比于丝光沸石,超强酸具有更加广泛的酸强度分布,并且Al的添加对催化剂酸性有显著影响。正己烷异构化反应表明：超强酸催化剂的最佳反应温度比丝光沸石低110℃左右。当氧化铝添加量达到25%（质量分数）时,超强酸催化正己烷异构化反应转化率可稳定在90%以上,2,2-二甲基丁烷（2,2-DMB）的选择性稳定在38%以上。     

制备因素对Pt/ZSM22催化剂临氢异构化反应性能的影响

以加氢裂化尾油为原料,考察了Pt负载方式、前驱体溶液pH、Pt负载量对异构化催化剂Pt/ZSM-22-γ-Al2O3的影响。结果表明,成型后离子交换法制备的催化剂Pt分散度最高。催化剂异构化选择性及反应活性顺序由高到低的顺序为：成型后离子交换法＞分子筛离子交换法＞等体积浸渍法。成型后离子交换的前驱体溶液pH为9时,Pt分散度为87.2%。Pt负载量（w）为0.3%时,150N基础油倾点为-15℃的基础油收率为75.8%。异构化选择性达到最佳。     

C_8芳烃临氢异构化催化剂的研制

介绍用于C_8芳烃临氢异构化的铂-氧化铝-氢型丝光沸石催化剂的制备;考察了催化剂的稳定性、再生性、及工艺条件等。试验结果表明,该催化剂对C_8芳烃异构化及乙苯转化为二甲苯皆具有良好的活性、选择性、稳定性及再生性能。在反应温度为380—390℃,压力7.5—8.0公斤/厘米~2,空速2.0时~(-1)(重)左右时,反应产物中的对二甲苯含量达到热力学平衡浓度的95％左右;乙苯转化率达30％以上;C_8烃的收率在96％以上。     

负载杂多酸催化剂上的正丁烷异构化

考察了 3种负载型杂多酸催化剂对正丁烷的异构化反应性能 ,揭示了杂多酸的酸性、不同载体、杂多酸负载量及负载Pt时对催化剂反应活性和稳定性的影响。结果表明 ,一种载Pt(质量分数 ) 0 2 %的PW /活性炭的双功能催化剂可使正丁烷的异构化选择性达 85 %以上 ,转化率达 2 3%以上     

Zr(OH)4的晶化对Pt/WO3-ZrO2异构化反应性能的影响

采用浸渍法制备了Pt/WO3-ZrO2催化剂,考察了Zr(OH)4的晶化对Pt/WO3-ZrO2催化剂上正己烷异构化性能的影响。结果表明,Zr(OH)4母体的晶化对Pt/WO3-ZrO2的酸性和正己烷异构化性能的影响依赖于负载W后样品的焙烧温度。Zr(OH)4的晶化导致了Zrθ1-W700（θ1为Zr(OH)4母体在空气中的晶化温度,700为负载W后的焙烧温度）上酸中心和Pt/Zrθ1-W700的异构化活性的明显下降,而Zrθ1-W800上的酸中心和Pt/Zrθ1-W700的异构化活性无明显变化。正己烷异构化活性不但与WO3-ZrO2上的其酸性有关,且与其中大量四方相ZrO2的存在密切相关。     

两步联合氯化对正己烷低温异构化催化剂性能的影响

通过浸渍法制备了Pt/Al_2O_3催化剂,以AlCl_3和CCl_4为氯化剂对制备的Pt/Al_2O_3进行两步联合氯化制得Pt/Cl-Al_2O_3低温异构化催化剂。采用X射线衍射(XRD)、程序升温脱附(TPD)、透射电镜(TEM)和吡啶红外光谱(Py-IR)等方法对氯化前后催化剂理化性质进行了表征,并以正己烷为模型化合物,对Pt/Cl-Al_2O_3催化剂在不同温度下的催化效果进行了评价。结果表明,氯化前后γ-Al_2O_3载体的晶型不发生改变;氯化后催化剂B酸酸性位增强,其比表面积、孔容有所降低,催化剂氯含量明显提高,表面酸量大大增加;Pt/Cl-Al_2O_3催化剂在体积空速1.0 h~(-1)、氢气压力3 MPa、反应温度150℃时,正己烷转化率为85.74%,2,2-二甲基丁烷选择性为28.93%。     

Pt/Hβ临氢异构化催化剂及其还原条件研究

以不同硅铝比的Hβ分子筛为载体负载Pt制备Pt/Hβ异构化催化剂。采用低温N2吸附-脱附和XRD,NH3-TPD,Py-IR,TEM等方法对催化剂进行表征,在10 mL固定床微型反应器（微反）上对不同硅铝比Hβ分子筛制备的Pt/Hβ催化剂和不同还原条件下催化剂的临氢异构化性能进行了评价。结果表明：Hβ分子筛硅铝比对催化剂酸性质和孔结构性质影响明显,硅铝比增大,总酸量、中强酸量和B酸量减少,比表面积和孔体积减小,正己烷的转化率增大而异构化率和二甲基丁烷选择性减小;当硅铝比为25时,Pt/Hβ催化剂的异构化性能最好。还原温度和还原压力主要影响催化剂上Pt的粒径大小及其分布,在350 ℃和0.75 MPa时,Pt晶粒的平均粒径最小且分布均匀,有利于Pt/Hβ异构化催化剂的活性金属和酸性的匹配,正己烷转化率为81.16%,异构化率为82.89%,二甲基丁烷选择性为25.58%。     

正己烷异构化Pt/SZA催化剂构效关系研究

采用等体积浸渍法制备了Pt/SZA固体超强酸催化剂,采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附等方法对催化剂进行了表征,并考察了超强酸高温处理和载硫量对其催化正己烷异构化性能的影响。结果表明：适宜的超强酸焙烧温度为550 ℃,催化剂载硫量（w）为3.15%,此时制备的Pt/SZA催化剂抑制了单斜晶相ZrO₂的生成,具有适宜的孔结构性质和较多的酸中心;在相同反应条件下,催化剂催化正己烷异构化活性最高,且具有优良的异构产物分布。     

Zn改性KL分子筛的正戊烷探针反应研究

通过浸渍法制备一系列负载Zn的Zn/KL分子筛,采用XRD、FT-IR等方法对Zn/KL分子筛进行表征。在微反固定床上以正戊烷的异构化和芳构化为探针反应,分别考察Zn负载量（w,下同）为0.5%,1.0%,3.0%的Zn/KL分子筛的催化性能。结果表明,在反应温度为460 ℃、常压、体积空速1.5 h-1的条件下,Zn负载量为0.5%的Zn/KL分子筛的催化性能最好,异构化率为86.72%,芳构化率为12.19%。Zn负载量为0.5%的KL分子筛（0.5%Zn/KL）与Pt/KL及Pt/Al2O3的比较结果表明,0.5%Zn/KL的异构化性能最好,但芳构化性能弱于其它二者。     

Al2O3晶型对Pt/Al2O3-Cl催化剂物化性质及其催化C5/C6异构化性能的影响

以拟薄水铝石粉和湃水铝石粉为前驱体,通过挤条成型和焙烧制备了3种不同晶型(γ、θ、η)Al₂O₃载体,并分别经负载Pt和氯化制备了3种Pt/Al₂O₃-Cl催化剂(Pt/γ-Al₂O₃-Cl、Pt/θ-Al₂O₃-Cl和Pt/η-Al₂O₃-Cl);采用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附(BET)、吡啶红外(Py-IR)、透射电镜(TEM)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)等手段表征了3种Al₂O₃载体及Pt/Al₂O₃-Cl催化剂,并通过固定床微反装置考察了Pt/Al₂O₃-Cl催化剂的C₅/C₆异构化性能。结果表明：γ、θ、η型Al₂O₃载体经负载Pt和氯化后,晶型不发生改变,Cl含量和酸量均大幅度提高,Lewis酸酸性显著增强,比表面积和孔体积明显下降;Pt/η-Al₂O₃-Cl催化剂的比表面积和酸量最大,C₅/C₆异构化活性最高,Pt/γ-Al₂O₃-Cl次之,Pt/θ-Al₂O₃-Cl最低;在温度为150 ℃、压力为3.2 MPa、进料质量空速为1.5 h^-1、氢/烃摩尔比为1.0的条件下,Pt/η-Al₂O₃-Cl催化剂作用下,C₅异构化率、C₆异构化率和C₆选择性分别为77.13%、88.68%和31.87%。     

新型C_8芳烃异构化催化剂 Ⅰ.乙苯转化能力的研究

选用具有独特结构的分子筛材料为酸性组元,制备了新型C8芳烃异构化催化剂,并对该催化剂的乙苯转化能力进行了研究。选取目前工业用催化剂作为对比催化剂,采用相同的反应原料,在各自最佳的反应条件下,与新型催化剂进行了比较。实验结果表明,随着原料中乙苯质量分数的增加(10.07%～99.32%),新型C8芳烃异构化催化剂的乙苯转化率增加(26.02%～39.24%),乙苯有效转化率最高为75.88%,远高于对比催化剂。同对比催化剂相比,新型催化剂具有较高的乙苯转化为二甲苯的能力,同时具有较高的选择性,能在较高的空速下运行。     

磷改性对Pt/HZSM-5催化剂的酸性调变及临氢异构化性能的影响

采用等体积浸渍法制备了不同P含量改性的Pt-P/HZSM-5异构化催化剂,通过低温N2吸附-脱附、XRD、NH3-TPD和Py-IR等手段对催化剂试样进行了表征,在连续固定床反应装置上考察了催化剂的临氢异构化反应性能。结果表明：加入少量的P能够显著地调变催化剂的酸量和酸强度分布,使弱酸量增加,强酸量减少,Br?nsted酸量提高;Pt-P/HZSM-5催化剂显著抑制了裂解反应的发生,提高了反应的异构化率和DMB（二甲基丁烷）选择性。在反应压力1.5 MPa、氢油体积比500、体积空速1 h-1和反应温度280 ℃的条件下,P质量分数1%、Pt质量分数0.4%的Pt-P/HZSM-5催化剂的性能最优,正己烷转化率达到75.78%,异构化率为75.36%,裂解率为3.69%,DMB（二甲基丁烷）选择性为6.65%。     

Y型沸石酸性对负载Pt催化剂催化萘加氢转化反应性能的影响

以不同酸性的HY沸石为载体,金属Pt为加氢活性组分,采用浸渍法制备了一系列的双功能Pt/HY催化剂;采用吡啶红外、TEM、H₂-TPR、XPS等手段对其进行表征;并以萘为原料,采用固定床加氢装置考察Pt/HY系列催化剂在萘加氢转化反应中的催化性能。结果表明：金属Pt分散在HY载体的外表面和孔道中,且具有相似的电子状态,金属同载体之间的相互作用相近;在反应温度250 ℃、反应压力2 MPa、质量空速1.0 h^-1的条件下,Pt负载质量分数1%的3种Pt/HY催化剂均表现出较强的催化加氢性能;酸性对制备的Pt/HY催化剂催化萘加氢反应性能没有显著影响,主要影响十氢萘的异构性能;此外,HY载体的酸性对Pt/HY催化剂的异构开环性能和稳定性也具有一定的影响;具有较多酸量的Pt/HY催化剂表现出更好的异构开环性能,且酸量越多,催化剂稳定性越差。     

钨酸锆催化剂的成型以及黏结剂在异构化中的作用

The present work reports the new results of pseudo-boehmite addition as binder in the synthesis of the shaped Pt/WO3-ZrO2-Al2O3 (denoted as PtWZA) catalysts. The results showed that the shaping with binder can noticeably influence the structure, acidity of catalyst and then improved the catalytic performance in n-heptane isomerization, except for providing the mechanical strength of the catalyst. The suitable binder content could improve the isomerization activity and/or selectivity by changing the acidity of PtWZA. The influence of binder content depended on WO3 content in the catalyst. The PtWZA catalysts containing 5-15wt% binder (dry basis content of binder) possessed favorable isomerization performance, depending on the contents of WO3. The suitable catalyst contained Pt20WZ5A and Pt30WZ15A, which could give approximately 80-90% conversion and 90% selectivity. These new findings enriched the knowledge of the binder in the catalyst shaping process that will be useful in the production of industrial catalysts.