苯与重芳烃烷基转移BHAT-01催化剂的工业应用

介绍了新型BHAT-01催化剂在中国石油辽阳石化分公司芳烃联合装置甲苯歧化单元的工业应用情况。工业应用结果表明,该催化剂能以苯和重芳烃为原料生产甲苯和C_8芳烃,具有原料转化率高、甲苯及C_8芳烃收率高的特点,其标定结果为:在反应温度360℃、高压气液分离器压力2.7 MPa、重时空速1.8 h~(-1)、氢油摩尔比7.5的条件下,苯平均转化率为35.99%,重芳烃平均转化率为74.26%,甲苯和C_8芳烃的平均总收率为96.34%;该催化剂也能按照目前工业上的甲苯歧化与烷基转移工艺进行生产,其标定结果为:在反应温度355℃、高压气液分离器压力2.7 MPa、重时空速2.0h~(-1)、氢油摩尔比5.7的条件下,甲苯和重芳烃的平均转化率为47.22%,苯和C_8芳烃的平均总收率为94.98%,其性能优于现有工业催化剂。     

新型苯与重芳烃烷基转移催化剂工艺条件的研究

选用独特结构的复合分子筛材料为酸性组元,制备了新型苯与重芳烃烷基转移催化剂。采用该催化剂,以苯和C_9~+重芳烃为原料,经烷基转移反应生产甲苯和C_8芳烃,研究了工艺条件对催化剂性能的影响,并考察了催化剂的稳定性。实验结果表明,该催化剂具有较高的活性和选择性,能在较高的空速下运行。优化的工艺条件为:反应温度370~420℃,反应压力1.5~3.5 MPa,重时空速2.0~3.0 h~(-1),氢烃摩尔比5.0~7.0。在此工艺条件范围内,经过1 000 h的长周期运行考察,催化剂的稳定性良好。稳定性实验的平均结果为:苯转化率为42.97%,重芳烃转化率为59.37%,甲苯及C8芳烃收率为98.20%。     

全二维气相色谱-飞行时间质谱法分析表征重馏分油中多环芳烃化合物

建立全二维气相色谱-飞行时间质谱分析方法,利用该方法对重馏分油中多环芳烃进行详细表征,通过标准化合物的保留时间、质谱图和NIST谱库定性和半定量分析重馏分油中的多环芳烃和烷基取代多环芳烃,并研究结构和烷基取代基对多环芳烃加氢转化的影响。结果表明,不同结构、不同烷基取代位置和不同烷基取代数量的多环芳烃的加氢转化率有很大区别。全二维气相色谱-飞行时间质谱具有高分辨能力和高灵敏度,是分析表征复杂样品中目标化合物的强有力工具,将在石油的分子水平表征领域发挥重要的作用     

碳十芳烃含量对歧化装置的影响

中国石油辽阳石化公司歧化装置采用甲苯歧化及烷基转移技术,以甲苯、碳九芳烃(含碳十芳烃)为原料,选用配套的HLD-001催化剂,在进料量为(100±1)t/h,反应温度为347~350℃的条件下,可生产高附加值苯和二甲苯。结果表明:当原料中碳十芳烃质量分数为3.89%~8.81%时,甲苯转化率呈下降趋势,碳九芳烃转化率维持在50%~60%;碳十芳烃质量分数低于7.00%时,其转化率随着前者的增加而提高;高于此值时,转化率趋于稳定。为了确保循环氢摩尔分数达到80%~85%,随着原料中碳十芳烃质量分数增加,补充及排放氢气量均增加,氢气消耗量也随之提高。     

β沸石上界苯歧化与C9芳烃烷基转移反应规律

依据甲苯歧化与C9芳烃烷基转移反应的实验结果对该复杂反应体系进行了简化处理,简化后的反应体系由苯歧化,甲苯与三甲苯烷基转移,甲乙苯加氢脱烷基3个主反应和甲苯与甲乙苯烷基转移,乙苯加氢脱烷基和三甲苯歧化3个副反应组成。经动力学参数估值确定了相应的动力学方程式,并从产物异构体的组成出发,讨论了β沸石催化剂的择形性。     

β沸石上甲苯歧化与C_9芳烃烷基转移反应规律

依据甲苯歧化与C9芳烃烷基转移反应的实验结果对该复杂反应体系进行了简化处理。简化后的反应体系由甲苯歧化、甲苯与三甲苯烷基转移、甲乙苯加氢脱烷基 3个主反应和甲苯与甲乙苯烷基转移、乙苯加氢脱烷基和三甲苯歧化 3个副反应组成。经动力学参数估值确定了相应的动力学方程式 ;并从产物异构体的组成出发 ,讨论了 β沸石催化剂的择形性。     

原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移催化剂性能的影响

甲苯歧化与烷基转移反应在芳烃资源结构调整以及劣质资源再利用等环节中起着非常重要的作用。该反应原料中水含量易受到上游装置以及下游储存环境等因素的影响,其波动范围较大。本研究采用Ni改性的沸石分子筛催化剂,考察了原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移反应性能的影响。研究表明,在实验测试范围内[w(H2O)<200μg/g],原料中水含量对甲苯歧化反应以及甲苯与重芳烃烷基转移反应性能影响较小。但是,原料中水分子能降低催化剂中加氢组分催化活性,抑制重芳烃侧链加氢脱烷基反应,从而降低反应的重芳烃处理能力和整体转化效率。与此同时,受抑制的加氢活性同样会降低芳环加氢副反应,进而提高苯产品质量。     

芳烃烷基化C_6～C_9产物的气相色谱分析

石油炼制和石油化工的一些加工过程,如芳烃抽提、甲苯歧化制苯与二甲苯、甲苯与三甲苯的烷基转移反应、二甲苯异构化、苯与乙烯烷基化制取乙苯等过程中都会遇到C_6～C_9芳烃组分.C_6～C_9芳烃混合物中组分复杂,异构体多.虽然有人成功地利用毛细管色谱柱解决了分离问题,但以毛细管色谱作为常规、简便的分析手段在我国目前条件下难于被普遍接受.我们在苯与乙烯气相烷基化制取乙苯的工艺研究过程中发展了一种新型的混合固定液(有机皂土-角鲨烷)填     

苯对甲苯歧化与烷基转移反应的影响

研究了原料中苯含量对甲苯歧化与烷基转移反应的影响。随着原料中苯含量的增加 ,甲苯歧化反应受到明显抑制 ,同时发生苯和C9芳烃之间的烷基转移反应 ,C9芳烃转化率和C8芳烃选择性明显升高 ,有利于歧化装置多产C8芳烃。     

LYT-1高产苯歧化催化剂的开发及工业应用

针对近年来市场纯苯价格高于对二甲苯和甲苯的情形,中国石油辽阳石化公司利用芳烃/甲苯歧化技术,采用新型分子筛配合金属活性组分为原料,开发了新型高产苯歧化催化剂LYT-1,适用于歧化原料为纯甲苯或传统歧化原料m(甲苯)∶m(C_≥9芳烃)为9.0的工况,并首次工业化应用于48万t/a歧化装置。运行标定结果表明：在反应温度370℃、反应压力2.50 MPa、n(氢气)∶n(芳烃)为4、质量空速2.5 h^-1、歧化原料m(甲苯)∶m(C_≥9芳烃)为9.0的工况下,新型LYT-1催化剂的适应性及运行稳定性较好,其甲苯转化率、苯产物选择性均值分别为51.19%,42.20%;相较于该装置在用的BHAT-1型传统歧化催化剂,其甲苯转化率、苯产物选择性分别提高了9.15,2.11个百分点。     

燕化公司轻芳烃生产方案探讨

甲苯歧化是利用甲苯和Ｃ９芳烃增产苯和二甲苯的一种有效手段。分析了燕化公司芳烃系统生产现状，对比了传统歧化工艺的经济效益，提出了以传统歧化工艺建设甲苯歧化和烷基转移装置的方案。     

齐鲁芳烃联合装置扩能改造方案

简要介绍了芳烃产业的发展趋势,分析了齐鲁芳烃装置的运行工况。针对齐鲁72 0kt/a乙烯装置改扩建后芳烃装置的原料变化情况,分析了齐鲁芳烃装置扩能改造的可能性及必要性,对芳烃装置的扩能改造提出了“抽提系统采用抽提蒸馏-液液萃取组合工艺”、“二甲苯异构化改为甲苯择形歧化”、“乙苯分离技术”、“裂解汽油全馏分加氢增产戊烷油和碳九芳烃原料”等几点设想     

外购重芳烃生产三甲苯的技术改造突破方案

重芳烃分离装置是以分离重整二甲苯塔底C9芳烃而设计。为弥补原料不足,2004年加工了组分和馏程变化较大的C9+C10混合进口原料,经方案选择、工艺模拟计算、工业生产成功地完成了加工任务并取得了较好效益。这里总结了宽馏分重芳烃生产偏三甲苯与富集均三甲苯的技术实施过程。     

采用分离集成技术从碳十芳烃中提取均四甲苯

采用萃取精馏和连续多级结晶相结合的分离集成技术从C_(10)芳烃中提取均四甲苯。选择甘油为萃取剂,考察实际塔板数、回流比、萃取剂与原料液的体积比(溶剂比)、进料量、结晶温度、结晶时间、抽滤时间等因素对分离均四甲苯的影响。萃取精馏条件:实际塔板数为106块、原料进料位置为第75块塔板、萃取剂进料位置为第5块塔板、溶剂比为1.0、回流比为4、原料进料量为2 mL/min,在此条件下,萃取塔顶馏分中均四甲苯的质量分数为42.7%,收率达到98.4%。连续多级结晶条件:结晶温度-6℃、结晶时间5 h、抽滤时间20 min,在此条件下,可将均四甲苯质量分数从42.7%提纯到99.18%,收率为90.95%。     

对二甲苯增产技术发展趋向

综述了国内外芳烃联合装置中甲苯歧化与烷基转移工艺、甲苯择形歧化工艺和重芳烃脱烷基工艺近年来技术进展情况,并分析了各种技术的优势与不足之处。提出了未来增产二甲苯工艺技术发展的趋向,指出甲苯歧化与烷基转移技术今后发展的重点是高空速、低氢烃比、高选择性和加工更多C9+A的催化剂的研究开发;甲苯择形歧化与苯／C9A烷基转移组合工艺具有降低生产成本、增产对二甲苯的技术优势,期待实现工业化;甲苯甲醇甲基化制高浓度对二甲苯技术,随着天然气化工的发展具有良好的应用前景,值得关注。此外还简述了具有前瞻性的对二甲苯合成新技术的研究开发进展。     

国产RAX-2000A型对二甲苯吸附剂小型模拟移动床实验

分别以齐鲁石化和扬子石化吸附分离装置混合二甲苯为原料、对二乙苯为解吸剂,对国产RAX-2000A型对二甲苯吸附剂进行3.2L小型模拟移动床评价实验。通过调整装置区域回流比,优化操作工艺参数,考察RAX-2000A型对二甲苯吸附剂的吸附分离性能和各区回流比操作范围。实验结果表明,在100%进料负荷下,以齐鲁石化高乙苯含量的混合C8芳烃为原料时,对二甲苯产品的纯度大于等于99.6%,收率大于92%;以扬子石化混合C8芳烃为原料时,对二甲苯产品的纯度大于等于99.7%,收率大于97%。国产RAX-2000A型对二甲苯吸附剂的性能能够满足工业运行要求。     

对二甲苯装置C_8非芳烃循环技术经济分析

以现有0.60 M t/a对二甲苯装置为基础,举出三种既可保证异构化反应进料中有少量的C8非芳烃,又可减轻二甲苯分离系统和吸附系统负荷的工艺方案,并对其进行经济分析比较。方案一仅增加一个循环塔系,公用工程系统不需要改造;方案二改造脱庚烷塔系并增加一个循环塔系,相应的公用工程系统需要改造;方案三增加一个脱非芳烃塔和循环塔,相应的公用工程系统需要改造。结果表明：后两个方案由于能耗过高,均没有效益。方案一虽然在该价格体系有较好的收益。但当原料C8芳烃和主要产品对二甲苯的价差低于1 600 RMB$/t时,该方案也没有效益,而且,该方案使脱庚烷塔的操作达到极限,导致整个装置的弹性丧失。因此,不推荐在装置内设脱C8非芳烃塔和循环塔。     

有机氟改性丝光沸石催化剂用于甲苯歧化与C_9芳烃烷基转移反应的研究

以有机氟化物三氟一氯甲烷对现用国产工业丝光沸石催化剂进行改性处理。在微反中,以非临氢与临氢条件对甲苯歧化与甲苯-C_9芳烃烷基转移反应中的四个主反应进行考察,并在100克放大装置上考察了甲苯歧化反应效果。用IR和TPD考察了改性前后催化剂的酸性条件。改性后的丝光沸石催化剂可较大幅度提高C_8芳烃收率,而且催化剂的热稳定性提高。