PVC／CaCO3热降解过程及多元醇对PVC的热稳定作用

利用热失重一红外光谱联机（TG-FTIR）分析技术研究了PVC／CaCO3共混物在氮气气氛下、30-900℃范围内的热降解行为。结果表明：PVC共混物的热降解过程可分为3个阶段,分别在170-380℃,380-570℃和570-758℃范围内。其中,第一阶段主要为PVC脱HCl反应阶段,热降解产物主要为HCl：第二阶段主要为共轭多烯结构的裂解和环化,产物为低烃类化合物、苯及其衍生物;第三阶段为碳酸钙的分解反应。产物为CO2。研究了几种多元醇化合物对PVC的热稳定作用,发现双季戊四醇与硬脂酸钙、硬脂酸锌之间的协同作用最好,其添加量愈多,共混物的稳定性愈好。     

环氧化天然橡胶/PVC共混物的热氧降解

采用热重－差示热重分析和差热分析了环氧化天然橡胶（ENR）／PVC共混物的热氧降解过程,结果表明,炭黑补强的ENR／PVC共混物的热氧降解过程分为3个阶段,第1阶段主要是PVC脱氯化氢,而氯化氢引起ENR发生催化氧化反应而放热,且该阶段明显受到ENR／PVC共混比的影响,随着PVC用量的增大,共混物的热氧稳定性下降。     

气相色谱-质谱法研究聚氯乙烯的热裂解行为

采用气相色谱-质谱法并结合热重分析法对聚氯乙烯(PVC)的热裂解行为进行了研究。首先对PVC的热失重行为进行考察,确定最佳裂解温度;然后分别在350℃和600℃下对PVC进行热裂解,并用气相色谱-质谱联用仪对裂解产物进行定性和半定量分析。结果表明:在350℃下,PVC裂解产物主要以HCl和苯等易挥发物质为主;在600℃下,裂解产物为多环芳烃,但未检测到HCl。根据裂解产物的种类及相对含量的变化,确定PVC的分段裂解回收工艺,从而提高了热裂解产物的回收率和热裂解效率。     

聚碳酸亚丙酯-聚乙二醇复合材料的制备与性能

通过聚碳酸亚丙酯(PPC)与聚乙二醇(PEG)的共混,提高PPC的热性能、亲水性和降解性能。通过1HNMR、FT-IR、XRD研究了共混物的相容性,表明聚合物之间没有发生化学反应,两者之间为简单的物理共混,相容性较好。共混物热性能的测试结果表明,共混物的玻璃化转变温度最高为61℃,比PPC提高了39℃,Td50%和最高分解速率时的温度都在242～262℃范围内,高于PPC的Td50%(235℃)和Tmax(238℃);共混物亲水性是PPC的12～33倍,其溶液降解性最多比PPC提高16倍,而生物降解性能至少比PPC提高4～6倍。     

铅盐热稳定剂对PVC/TPU共混物脱氯化氢热降解性的影响

采用刚果红法并以PVC为对比样研究铅盐热稳定剂对PVC／热塑性聚氨酯(TPU)共混物脱氯化氢热降解性的影响。结果表明，二盐基亚磷酸铅抑制PVC／TPU共混物脱出氯化氢的效果较好，其次为三盐基硫酸铅，硬脂酸铅的效果较差；铅盐热稳定剂用量大于3．5份后，并用比为3：1的二盐基亚磷酸铅／三盐基硫酸铅并用体系抑制PVC／TPU共混物脱出氯化氢的效果较好。     

LaFeO_3的合成及其在软质PVC中的阻燃应用

采用高温煅烧法合成了钙钛矿型铁酸镧(LaFeO3)。探讨了煅烧温度及时间对反应产物的影响,通过X射线衍射(XRD)对LaFeO3进行了表征,确定高温煅烧的最佳条件为800℃下煅烧4 h。通过极限氧指数(LOI)、烟密度等级(SDR)及锥形量热(CONE)测试研究了LaFeO3对软质PVC阻燃及消烟性能的影响,使用热重分析(TGA)考察了LaFeO3对PVC热降解过程的影响。结果表明:LaFeO3能有效地降低PVC燃烧过程中的发烟量,使样品燃烧的热释放速率(HRR)、烟释放速率(SPR)以及总烟释放量(TSP)等明显降低;LaFeO3主要在PVC降解的第二阶段发挥阻燃消烟作用,大量稳定的残炭的生成是LaFeO3具有优异消烟性能的主要原因。     

二氧化碳共聚物PPC-PCHC与同系共混物PPC/PCHC的热稳定性研究

以差热扫描量热法和热重分析法研究了二氧化碳共聚物与同系共混物的热稳定性.结果表明,聚碳酸丙撑酯(PPC)-聚碳酸环己撑酯(PCHC)中含有PC富相链段和环己撑酯(CHC)富相链段,相分离现象明显;另外随着CHC结构单元含量的增加,PPC-PCHC的最大热分解温度从263.8℃提高到320.1℃,而共混物PPC/PCHC的热降解过程分步完成.Kissinger method研究显示,随着CHC结构单元含量的增加,PPC-PCHC热降解反应的表现活化能先增大后减小;Chang method的热降解动力学研究表明,PPC、PCHC、PPC-PCHC、PPC/PCHC的热降解反应级数分别为0、0、0.5和1.     

氯化天然橡胶的热降解研究

用傅立叶变换红外光谱法和热失重分析法研究了氯化天然橡胶(CNR)的热氧降解和热降解过程。结果表明，CNR的热降解为一步反应，在160～390 ℃时CNR 发生脱氯化氢反应，在390 ℃时CNR 仍有质量分数为0.35的残留物存在，而且较稳定。CNR的热氧降解为两步反应，在160～390 ℃时，产生氯化氢和二氧化碳；在390～575 ℃时分解产物为二氧化碳，且分解彻底。     

EA-AA共聚物增容的PVC-木质素共混物的热稳定性

木质素分子中含有阻碍酚结构,可抑制基于自由基连锁机理的反应。而聚氯乙烯(PVC)的热降解属于自由基反应,因此用木质素与PVC共混,共混物的热稳定性应高于PVC,但PVC与木质素直接共混物的热稳定性一般都劣于PVC。制备了丙烯酸乙酯(EA)-丙烯酸(AA)共聚物乳液并用其对木质素粉末进行包覆处理。用处理后的木质素与PVC进行共混制备成PVC-木质素共混物。用热重分析法研究了共混物的热稳定性,并据扫描电子显微镜观测结果,结合木质素分子结构推测了共混物热稳定性的改善机理。结果表明,木质素用EA-AA共聚物处理后,共混物的热稳定性得到了明显改善,且优于PVC参照样(其初始分解温度和最大分解速率温度分别比PVC参照样高13℃和27℃左右)。扫描电子显微分析表明,木质素经丙烯酸酯共聚物处理后,与PVC的相容性改善显著,在PVC基体中分散良好。木质素羟基与EA-AA共聚物羧基的结合和分散颗粒的减小有效减弱了木质素的脱水作用,抑制了它对PVC的自催化脱氯化氢的促进作用,从而有效发挥了它的阻碍酚结构对PVC自催化脱氯化氢过程的抑制作用。     

TGA-FTIR研究环氧/酸酐固化物热降解行为

采用TGA-FTIR联用技术在高纯氮气保护下实时研究了环氧树脂酸酐固化物热降解过程和气相产物。TG和DTG曲线表明,环氧树脂酸酐固化物存在着2个热失重阶段,最大热失重速率峰值温度分别在163℃和389℃,其失重温度范围分别在100~210℃和260~570℃。FTIR谱图表明第一失重阶段主要是体系中所含的水分挥发和/或伯醇脱水及一些小分子物质挥发过程。CO和酮类物质分别产生于280℃和305℃,并一直持续到本实验结束;酸酐类物质在455℃以下时吸收峰的强度很微弱,此后逐步增强。此外,环氧树脂酸酐固化物热降解气相挥发物还有各种碳氢混合物。     

PVC木塑复合材料热解动力学

将木粉按一定比例添加到PVC中得到复合材料,通过热重分析研究复合材料在空气、N2气氛下不同升温速率时的热解行为。通过Doyle和Tang method法计算了木塑材料的降解活化能。利用活化能分布函数,分析了复合材料在热解、燃烧过程中不同阶段的反应活性变化规律。研究表明,热解过程可分为3个阶段,230～360℃为第一失重阶段,360～430℃为稳定阶段,430～580℃为第二失重阶段。升温速率及反应气氛对热解过程有显著影响。由分布活化能模型计算表明,其热解动力学为一级反应,两个失重阶段的活化能分别为220kJ·mol-1和139kJ·mol-1,反应活性随失重率的增加而减少。     

二次反应最小条件下聚氯乙烯塑料脱氯过程的实验

采用金属网反应器对PVC热解过程中温度范围300～800℃、升温速率1～1000 K·s^-1、停留时间0～120 s的热解气体释放特性开展了实验研究.并基于EPA-26A标准对热解气中HCl和Cl₂进行了检测.结果显示,HCl和Cl₂的产率均随着温度的升高、停留时间的增长而有所提高.降低升温速率能够提升气态产物总体产率但没有改变含氯气体的总体分布.热解实验中气态产物均以HCl为主,并伴随有少量的Cl₂生成;该结果也证实了在PVC热解脱氯过程中大量含氯自由基的存在,进一步证实了PVC热解过程遵循的是自由基链反应机理.此外,通过对PVC热解焦样的分析进一步发现PVC热解第一阶段链反应终止时的分子更接近于直链多烯烃结构而非聚合环状结构,环化反应在该阶段并未发生.     

STUDY ON THE PYROLYSIS AND RECYCLING OF PVC WASTE AS AN ENERGY SOURCE

The pyrolysis dechlorination of PVC (polyvinyl chloride) has been carried out by batch operation under atmospheric pressure. The kinetics involved in the PVC thermal decomposition was studied by using thermogravimetric technique. Several tests were carried out at the heating rate of 5-10℃/min, the yields of products and the distribution of chlorine were also studied. The kinetic parameters such as activation energies, reaction orders and preexponential factors under nitrogen atmosphere were calculated by applying Friedmans method. The results showed that the PVC thermal degradation is substantially a two-step process. The first step mainly involves dechlorination of the polymers. HCI is the main volatile product and this reaction can be seen as a first-order reaction. A kinetic model for the thermal dechlorination of PVC has been developed.     

Thermal degradation of ternary blends of poly(ε‐caprolactone)/poly(vinyl acetate)/poly(vinyl chloride)

The thermal degradation of ternary blends of poly(ε‐caprolactone) (PCL), poly(vinyl acetate) (PVAC), and poly(vinyl chloride) (PVC) was studied using a thermogravimetry analyzer under dynamic heating in flowing nitrogen atmosphere. PCL degraded in a single stage, whereas the PVAC and PVC degraded in two stages during which acid is released in the first stage followed by backbone breakage in the second stage. The addition of PVC to either PCL or PVAC affected the thermal stability of the blend, whereas the addition of PVAC to PCL did not alter the thermal stability of the blend. In ternary blends, the addition of PVC affected the degradation of PVAC but did not influence the degradation of PCL in the range investigated. The increased addition of PCL to the binary blends of PVC/PVAC decreased the extent of thermal instability of PVAC because of the addition of PVC. The addition of even 10% PVAC to the PCL/PVC blend removed the thermal instability of PCL resulting from the addition of PVC and can be attributed to the ease of chlorine or hydrogen chloride capture of PVAC over PCL. © 2004 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 93: 1378–1383, 2004     

基于Py-GC/MS的污泥含碳、氧官能团热解演化过程研究

基于裂解-气相色谱/质谱联用技术（Py-GC/MS）,分析了污泥中主要含碳和含氧官能团在不同温度条件下的热解演变规律和热化学转化路径。结果表明,污泥中主要含碳和含氧官能团为碳碳双键（C=C）、羧基（COOH）、羟基（-OH）、醛基（-CHO）和苯环（π-π^*）。温度对官能团裂解演变的影响较大,低温热解阶段（＜350℃）,温度升高导致产物中-COOH含量降幅最大,约降低33%;中温热解阶段（350～550℃）,产物中C=C、-OH、-CHO和π-π^*生成量显著增加,而-COOH呈下降趋势,但其所占质量比仍最高;在高温热解阶段（>550℃）,由于脂肪烃分子化学活性增强,主要发生以脱水、脱羧、脱羰和羟醛缩合等为主的芳香化缩聚反应,同时由于污泥中的蛋白质、纤维素等大分子热解使得π-π^*成为产物中主要官能团。根据各个官能团热解演变规律,提出了污泥含碳、含氧官能团热解演变反应路径。     

基于非等温法的废弃环氧树脂电路板热解动力学分析

热解技术在处理废弃电路板，回收电路板中的金属，实现树脂、玻璃纤维等非金属成分的资源化方面发挥愈来愈重要的作用，但目前对于不含任何电子元件、含少量铜箔的废弃环氧树脂电路板的热解机理研究尚不明确。为阐述其热解催化作用，采用同步热分析仪和气相色谱-质谱联用(GC-MS)仪对不同升温速率(5, 10, 15, 20℃/min)下电路板的热解特性及热解机理进行分析。结果表明，废弃电路板热解过程主要分为四个阶段：表面残余水蒸发或其他小分子散逸、环氧树脂侧链基团氧化、四溴双酚A的分解和热解残留物分解；运用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法及Friedman法等明确单一反应的热解区间并求解热分解反应动力学参数，最终得到指前因子1.14×1022 min-1和活化能218.533 kJ/mol；采用?atava-?esták法和主曲线法进行机理函数对比分析，最终表明废弃环氧树脂电路板适用随机成核与增长模型：Avrami-Erofeev方程模化。研究结果可为促进热解技术的应用提供理论支撑。     

Thermal Decomposition of Polymer Mixtures Containing Poly(vinyl chloride)

Thermal decomposition of a series of 1 : 1 mixtures of typical polymer waste materials [polyethylene (PE), poly(propylene) (PP), polystyrene (PS), polyacrylonitrile (PAN), polyisoprene, poly(methyl methacrylate) (PMMA), polyamide‐6 (PA‐6), polyamide‐12 (PA‐12), polyamide‐6,6 (PA‐6,6), and poly(1,4‐phenylene terephthalamide) (Kevlar)] with poly(vinyl chloride) (PVC) was examined using thermal analysis and analytical pyrolysis techniques. It was found that the presence of polyamides and PAN promotes the dehydrochlorination of PVC, but PVC has no effect on the main decomposition temperature of polyamides. The hydrogen chloride evolution from PVC is not altered when other vinyl polymers or polyolefins are present. The thermal degradation of PAN is retarded significantly, whereas that of the other vinyl polymers is shifted to a slightly higher temperature in the presence of PVC. Among the pyrolysis products of PAN‐PVC mixture methyl chloride was found in comparable amount to the other gaseous products at 500°C pyrolysis temperature.     

Relating chemical structure to poly(vinyl chloride) thermal stability

This paper deals with the main concepts of the modern theory of poly(vinyl chloride) (PVC) degradation, which embrace the key problems concerning the chemical structure and the content of anomalous groups in PVC, their influence on the thermal stability of polymer products, the kinetics of HCL elimination. In contrast to the universally recognized ～-chloroallyl activation of the process of PVC degradation, a conception of the prime role of oxygen-containing chloroallyl groups of type ～C(O)? CH?CH? CHCl～ (CAG) has been developed. It has been shown that PVC real macromolecules contain approximately 10^?4 mole/PVC mole oxygen-containing ～C(O)? CH?CH? CHCl～ groups determining PVC low thermal stability. It has been found that the monomer purity, the presence of oxygen in the reaction area, the temperature of vinyl chloride polymerization, etc., considerably affect CAG content in PVC macromolecules.