负载钴催化剂催化分子氧氧化环己烷

选用具有不同结构的分子筛Y、Beta、ZSM-5、MOR和MCM-22为载体,采用离子交换法制备了一系列负载Co分子筛催化剂,并采用XRD、UV-vis和元素分析对它们进行了表征。以O2为氧化剂,考察了所制催化剂在液相环己烷氧化反应中的催化性能。结果表明,分子筛载体的性质对所制备的负载Co催化剂在液相环己烷氧化反应中的催化性能有很大影响。在相同反应条件下,所制备的5种负载Co分子筛催化剂中,Co/Y催化环己烷氧化反应的环己醇和环己酮混合物(KA油)的选择性最高。在130℃、1.2MPa O2分压下反应3h,Co/Y催化环己烷氧化反应的转化率为15.9%,KA油的选择性为79.0%。Co/Y催化剂在所考察的反应条件下具有良好的稳定性,经重复使用5次,仍保持良好的催化性能。     

填充惰性材料对甲烷部分氧化反应的影响

采用柠檬酸法和浸渍法制备了VOx/Co1yFeyMoO、MoOx/Co0.9Fe0.1MoO复合氧化物催化剂,结合Raman和XRD手段对催化剂进行了表征。在固定床反应器上考察了催化剂对甲烷氧化的催化性能。通过在催化剂床层上部气相空间填充惰性材料,考察了甲烷氧化反应中气相自由基反应对催化反应的影响。空管中填充惰性材料后,在一定程度上抑制了气相自由基反应。催化反应时,催化剂床层上部空间无填充惰性材料时,气相自由基反应依然存在;在催化剂床层上部空间填充惰性材料也可以减少气相自由基的影响。填充惰性材料可以排除气相自由基反应的干扰,显示出催化剂(如VOx/Co0.9Fe0.1MoO)的“真实”的活性。     

丙烷在Ni-Mg-Mo-O催化剂上的氧化脱氢

探讨了Ni Mg Mo O催化剂在丙烷氧化脱氢制丙烯中的催化作用。考察了Mo含量及n(Ni) /n(Mg)比对催化剂催化性能的影响。结果表明 ,NiMoO4和MgMoO4是活性相 ,且存在双相协同作用。催化剂中含少量的MoO3可提高催化性能。     

负载WOx的Co - Fe-Mo-O催化剂催化甲烷氧化反应

用柠檬酸法结合浸渍法制备了一系列负载WOx的Co-Fe-Mo-O复合氧化物催化剂。利用X射线衍射、Ra-mam光谱、X射线光电子能谱和BET比表面积等技术表征催化剂,在固定床反应器上考察了催化剂催化CH4氧化反应的性能。实验结果表明,适量的Fe(n(Fe)∶n(Co)=(0~1)∶9)掺杂到CoMoO4中,对Co-Mo-O骨架产生影响,氧化钨以无定形WO3的形式分布于催化剂表面。WOx/Co1-yFeyMo-O催化剂对CH4氧化反应具有催化活性,随着Co1-yFeyMo-O中Fe3+掺杂量的增加,产物CO的选择性增加,Co1-yFeyMo-O上负载氧化钨后,CO选择性也增加。WOx/Co0.9Fe0.1Mo-O,WOx-(Co0.9Fe0.1Mo-O)(柠檬酸一步法得到),WOx/Co0.8Fe0.2Mo-O催化剂还具有一定的CH4氧化生成甲醇/甲醛的选择性。Co1-yFeyMo-O催化CH4氧化生成合成气的性能优于生成甲醇/甲醛的性能。     

Mo-SBA-15催化丙烯液相环氧化

采用一步合成法合成固体催化剂Mo-SBA-15,并将其用于催化丙烯与异丙苯过氧化氢的反应。采用N2吸附-脱附、X-射线衍射、拉曼光谱、紫外-可见光谱对催化剂的结构及活性组分进行了表征。结果表明,相比于浸渍法制备的MoO3/SBA-15和溶胶凝胶法制备的MoO3/SiO2,该催化剂在丙烯与异丙苯过氧化氢的反应中显示出更高的催化活性。一步法合成的Mo-SBA-15保持了SBA-15的特征骨架结构,其中MoO3晶相的质量分数相比于MoO3/SBA-15和MoO3/SiO2分别下降了32.7%和55.3%,提高了其催化性能。     

负载WOx的Co - Fe-Mo-O催化剂催化甲烷氧化反应

用柠檬酸法结合浸渍法制备了一系列负载WOx的Co-Fe-Mo-O复合氧化物催化剂.利用X射线衍射、Ramam光谱、X射线光电子能谱和BET比表面积等技术表征催化剂,在固定床反应器上考察了催化剂催化CH4氧化反应的性能.实验结果表明,适量的Fe(n(Fe)n(Co)=(0～1)9)掺杂到CoMoO4中,对Co-Mo-O骨架产生影响,氧化钨以无定形WO3的形式分布于催化剂表面.WOx/Co1-yFeyMo-O催化剂对CH4氧化反应具有催化活性,随着Co1-yFeyMo-O中Fe3+掺杂量的增加,产物CO的选择性增加,Co1-yFeyMo-O上负载氧化钨后,CO选择性也增加.WOx/Co0 9Feo.1Mo-O,WOx-(Co0.9Fe0.1Mo-O)(柠檬酸一步法得到),WOx/Co0.8Fe0.2Mo-O催化剂还具有一定的CH4氧化生成甲醇/甲醛的选择性.Co1-yFeyMo-O催化CH4氧化生成合成气的性能优于生成甲醇/甲醛的性能.     

Co/WO3/ZrO2催化正辛烷临氢异构化反应性能

 用分步浸渍法制备Co/WO3-ZrO2催化剂,并在连续流动固定床反应器上考察了Co/WO3-ZrO2催化正辛烷临氢异构化反应性能。讨论了催化剂制备条件（W含量、焙烧温度、Co含量）及反应条件（还原温度、反应温度、重时空速）对正辛烷异构化催化性能的影响,采用XRD、BET对Co/WO3-ZrO2催化剂进行了表征。实验结果表明,当w(W)=15%、Co=2%时,所制备的Co/WO3-ZrO2催化剂对正辛烷异构化反应的催化活性可达到21.98%,选择性可达到93.96%。     

丙烷均相和非均相选择氧化

在丙烷和氧化压很高的条件下，用各种混合金属氧化物催化剂研究了丙烷部分氧化为丙烯醛的问题。我们发现含有钼和铋的白钨矿型氧化物催化剂对于丙烷选择氧化为丙烯醛是很有效的。在这种白钨矿型催化剂中，钒钼酸铋显示出很高的催化性能，而在催化剂中加入银离子基性能会进一步改进。采用加银的钒钼酸铋催化剂在丙烷转化率为13％时，丙烯醛的选择性大于60％。对反应影响因素的研究表明反应是经由中间产物丙烯而进行的。而丙烯是在非催化的游离基过程中由丙烷生成的。     

CASH法制备高比表面积Mo-Al催化剂及其脱硫性能研究

通过软-硬模板(CASH)法制备了高比表面积载体Al2 O3,再利用浸渍法制备了一系列不同MoO3负载量的Mo-Al催化剂.通过XRD、N2吸脱附、拉曼光谱、H2-TPR和FT-IR等表征手段对催化剂的物化性质进行了表征,考察了其在含二苯并噻吩模拟油的萃取催化氧化脱硫体系中的性能.结果表明,与软模板法制备的载体和商用载...     

新型混捏法Co-Mo/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂

以有机酸作为Co、Mo的络合剂和催化剂成型胶溶剂，采用湿混捏法制备出了系列Co-Mo／γ-Al2O3加氢脱硫催化剂。分光光度法分析和XPS表征结果表明，在MoO3质量分数低于12％，CoO质量分数低于3．4％时，Co、Mo优先在该类催化剂的表层分散，其表层的Co、Mo相对含量高于化学组成相对含量，当Co、Mo含量增加到在催化剂表层分散完全后，其表层Co、Mo相对含量低于化学组成相对含量，即进入体相中的Co、Mo的量高于表层。采用湿混捏法制备的Co-Mo／γ-Al2O3催化剂中，MoO3在γ-Al2O3上的单分子层阈值为7．1μmol／m^2，与干混法相当，但远大于浸渍法催化剂；CoO在γ-Al2O3上的单分子层分散阈值为2．5μmol／m^2，且CoO的存在并未影响MoO2的单层分散阈值。石脑油加氢脱硫活性评价结果表明．湿混捏法制备的Co-Mo／γ-Al2O3催化剂，当表层的Co、Mo相对含量高于化学组成相对含量时，随着活性组分含量的增加。催化剂的脱硫活性增加，当化学组成相对含量高于表层Co、Mo相对含量后，催化剂的加氢脱硫活性增加幅度减小，当超过其单层分散阈值以后，随着活性组分含量的增加，其加氢脱硫活性反而降低。     

丙烷选择氧化催化剂AgMoO_2PO_4·MoO_3相协同效应研究

借助催化剂反应性能的评价、XRD、H2 TPR、ESR和XPS技术考察了丙烷选择氧化催化剂AgMoO2 PO4 ·MoO3中AgMoO2 PO4 和MoO3 两相间的协同效应。结果表明 ,两相间的协同效应导致AgMoO2 PO4 ·MoO3 具有高的丙烷选择氧化性能。协同效应是由于在两相间产生“一致性界面”的缘故。“一致性界面”的生成有利于各物种在AgMoO2 PO4 和MoO3 两相间发生扩散 ,从而在催化剂表面生成“分立”的氧化中心。因此 ,在AgMoO2 PO4 ·MoO3 上获得高的丙烯选择性。     

无氧脉冲法考察钼酸镧中晶格氧对甲醇选择氧化的作用

用无氧脉冲法发现La_2O_3之晶格氧不参与甲醇的氧化反应。MoO_3、纯钼酸镧及含微量游离MoO_3之钼酸镧中晶格氧是甲醇选择氧化的主要参与者。可以认为Mo~(4+)促进甲醇完全氧化,Mo~(6+)是形成甲醛的活性中心。     

用MoO_3/蒙脱土催化剂进行甲苯、丙烯烷基化

甲苯、丙烯汽相烷基化反应制异丙基甲苯(IPT),所用 MoO_3/蒙脱土催化剂是经浸渍、晾干后在450℃下焙烧4小时制得。MoO_4~(2-)与蒙脱土中的 Ca~(2+)形成 CaMoO_4化合物。当催化剂中 Mo 达到一定含量时,就会形成体相 MoO_3,并产生新酸位(TPD 中Ⅱ峰脱 NH_3位)。甲苯烷基化催化剂的活性与催化剂的酸量、酸强度成正比。15w%MoO_3/蒙脱土显出较高活性和酸性。甲苯转化率与IPT 收率随着反应温度降低(接近100℃)及催化剂预处理温度上升(接近400℃)而增加。     

丙烯氧化制丙烯酸催化剂在万吨级工业装置上的应用

采用XRD和BET等手段对自制丙烯氧化制丙烯酸催化剂进行了表征;对该催化剂进行了小试、模试和10 kt/a工业装置评价。试验结果表明,一段催化剂主要为CoMO4,Bi2Mo3O12,Bi2MoO6,FeMoO4,Co6Mo12Bi1.5Ox的晶相;二段催化剂主要为MoO3,Mo5O14,(Sb2O)M6O18(M=Mo,W,V)氧化物的晶相。小试评价结果为一段催化剂平均丙烯转化率98.1%、丙烯醛和丙烯酸总收率92.3%、氧化碳总收率3.4%,二段催化剂平均丙烯醛转化率99.7%、丙烯酸收率97.9%、氧化碳收率1.6%;一段和二段催化剂串联后,其模试评价的丙烯酸收率为88.8%,工业装置上运行时丙烯酸收率为88.9%。     

钴基催化剂上甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合反应

用TPR、XRD和活性评价等手段研究了Co/SiO2 、Co/γ -Al2 O3和Co/α -Al2 O3催化剂上金属 -载体相互作用以及Co/α-Al2 O3催化剂上钴负载量对甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合反应性能的影响。实验结果表明 ,Co/γ -Al2 O3和Co/SiO2 催化剂活性很差的原因主要是金属 -载体的相互作用太强或太弱 ,只有金属 -载体相互作用适中的Co/α -Al2 O3催化剂才具有高的催化活性。在Co/α -Al2 O3催化剂中钴的负载量对催化性能有很大影响 ,当负载量低时催化剂易发生Co0 →CoAl2 O4 相转变而失活 ,而负载量太高时催化剂容易积碳 ,大颗粒的金属钴是积碳的活性中心     

H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2催化氧化甘油制备二羟基丙酮

采用等体积浸渍法制备了PW/SiO2催化剂(PW为H3PW12O40),在固定床反应器上对甘油选择性氧化制备二羟基丙酮(DHA)的反应进行了研究;采用BET,XRD,FTIR,NH3-TPD,TG等方法对PW/SiO2催化剂进行了表征。实验结果表明,PW的负载量及焙烧温度对PW/SiO2催化剂的酸性及其活性有明显的影响,当PW的负载量(基于SiO2载体的质量)为10%(w)、焙烧温度为350～400℃时制备的PW/SiO2催化剂的酸量和酸强度适宜,对甘油氧化制备DHA的反应具有较高的活性;在反应温度60℃、常压、空气流量20 mL/min、液态空速0.06 h-1、甘油水溶液的含量10%(w)、PW负载量10%(w)的PW/SiO2催化剂1 g的条件下,DHA的收率达到39.1%。     

Mo系催化剂的酸度、TPR特性与加氢脱氮性能

采用吡啶吸附法及TPR研究了Mo-Ni-Al_2O_3催化剂的组成对酸度、还原特性及脱氮性能的影响。实验表明,催化剂的加氢脱氮性能与其所具有的中、强酸酸度及低温还原的MoO_3量有关。在MoO_3/Al_2O_3体系中,加入助剂NiO可提高中、强酸酸度,降低易还原MoO_3的还原温度,增加低温还原量;在γ-Al_2O_3上单浸Mo或Ni,易生成Al_2(MoO_4)_3和NiAl_2O_4,这两种物相对氮杂环脱氮不利。选择合适的Mo、Ni含量,可减少上述两种物相的生成,并得到适宜的酸度,有利于提高催化剂的脱氮性能。     

乙苯选择性氧化制苯乙酮的实验研究

以V2O5和H3PO4为原料,采用有机溶剂法制得VPO催化剂,用于乙苯选择性催化氧化。研究了反应条件对乙苯选择性氧化制苯乙酮的影响,并用XRD对VPO催化剂的物相进行了表征。结果表明,VPO催化剂是由V4+的(VO)2P2O7物相和V5+的VOPO4物相组成;冰醋酸为该催化反应体系的最佳溶剂;当反应温度为343 K、催化剂用量为30 mg、乙苯用量为10.0 mL、冰醋酸用量为10.0 mL、H2O2用量为10.0 mL时,目的产物苯乙酮收率可达17.2 %。     

丙烷部分氧化制取丙烯醛Ⅰ.多组份氧化物催化剂的研究

对丙烷氧化制取丙烯醛的多组份氧化物催化剂进行了制备研究和ＴＰＲ、ＸＲＤ表征。结果表明Ｂｉ－Ｖ－Ｍｏ－Ｏ与Ｂｉ－Ｖ－Ｗ－Ｏ催化剂对丙烷氧化制取丙烯醛具有较高的活性与选择性，Ａｇ＋是优良助剂。添加Ａｇ＋调变的Ａｇ－Ｂｉ－Ｖ－Ｍｏ－Ｏ催化剂在４９０℃、０．００４ＭＰａ、３０００ｍｌ／（ｇｃａｔｈ）条件下，丙烷转化率为４６．９％，丙烯醛选择性为５２．８％。ＴＰＲ和ＸＲＤ研究表明，有优良催化性能的Ｂｉ－Ｖ－Ｍｏ－Ｏ和Ａｇ－Ｂｉ－Ｖ－Ｍｏ－Ｏ催化剂体系中具有白钨矿（ｓｃｈｅｅｌｉｔｅ）型的结构     

丙烯氧化合成丙烯酸工艺及催化剂的研究进展

介绍了丙烯酸合成工艺和催化剂的工业应用现状及发展趋势。重点综述了丙烯两步氧化法制丙烯酸的工艺及反应器的研究进展,并介绍了所用催化剂的工业生产和实验研究现状。丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂主要是Mo-Bi系催化剂,丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂主要是Mo-V系催化剂。今后丙烯氧化制丙烯酸催化剂的研究重点在于添加各种助剂、降低反应温度、改变载体材质和形状、提高目的产物的收率和选择性以及提高催化剂的热稳定性及寿命等方面。