喷雾干燥技术在聚烯烃Ziegler-Natta催化剂制备工艺中应用的研究进展

综述了喷雾干燥技术在聚烯烃Ziegler-Natta催化剂制备工艺中的应用及其研究进展,包括载体的制备和催化剂的制备。在聚乙烯催化剂领域,喷雾干燥技术可用于MgCl_2载体及MgCl_2/SiO_2复合载体催化剂的制备。在聚丙烯催化剂领域,喷雾干燥技术可用于MgCl_2载体、MgCl_2/SiO_2复合载体及无载体催化剂的制备。原料配比和喷雾干燥条件是决定载体和催化剂性能的主要因素。载体的适用性及所制备催化剂的性能可以通过不同的原料配比及对喷雾干燥条件进行合理的调控,从而满足不同催化剂的聚合要求。     

TiO_2-SiO_2复合氧化物的制备及其催化性能的研究进展

综述了采用溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法、微乳液法、化学气相沉积法和液相浸渍法制备TiO_2-SiO_2复合氧化物的研究进展,详细分析了溶胶-凝胶法的不同制备条件对TiO_2-SiO_2复合氧化物性质的影响,添加SiO_2可改善TiO_2的比表面积和热稳定性。同时简要概述了TiO_2-SiO_2复合氧化物在光催化、异构化、氧化和酯交换反应以及作为催化剂载体方面的应用,并提出了目前研究中存在的问题及解决途径。     

聚丙烯催化剂载体制备的研究进展

概述了聚丙烯催化剂载体发展历程。综述了当前国际上聚丙烯工业应用效果较好的Ziegler-Natta催化剂载体体系及其制备方法,包括MgCl_2·ROH体系、镁化合物溶液析出体系、醇镁体系、MgCl_2/SiO_2体系以及一些新型复合载体体系等。载体制备工艺的研究改进,有助于推动聚丙烯催化剂在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化、专用化方向发展,从而不断开发性能更好的聚丙烯新产品。     

氯化镁/二氧化硅复合载体的制备及其比表面积的控制

研究了MgCl_2/SiO_2复合载体比表面积的调控。结果表明:MgCl_2与SiO_2载体的复合方式存在化学复合和物理复合(物理包覆)两种方式,通过调节MgCl_2SiO_2复合载体中MgCl_2与SiO_2载体的比例,可以在30～260m~/g范围内调控复合载体的比表面积;MgCl_2/SiO_2复合载体中既存在MgCl_2与SiO_2载体的物理共混,也存在MgCl_2与SiO_2载体表面发生的脱氯化氢反应。制备的复合载体呈球形颗粒形态,表面不均匀,可以提供更多不同的活性中心。     

复合氧化物TiO_2-SiO_2的制备及其应用研究进展

综述复合氧化物TiO_2-SiO_2的不同制备方法及其应用的研究现状。着重介绍了溶胶-凝胶法制备复合氧化物TiO_2-SiO_2,详述了在不同的模板剂:三嵌段共聚物(P123)、三维骨架聚合物、聚乙二醇等条件下制备不同的复合氧化物TiO_2-SiO_2。提出了复合氧化物今后研究的问题和难点。     

NiO—WO3／F—Al2O3—SiO2催化剂活性组分的存在状态研究

应用TPR、XRD等方法研究了共胶法制备的NiO/F-Al_2O_3-SiO_2、WO_3/F-Al_2O_3-SiO_2及NiO-WO_3/F-Al_2O_3-SiO_2三种催化剂的还原性能及其活性组分的存在状态.结果表明,在NiO/F-Al_2O_3-SiO_2中NiO呈分散状态;在WO_3/F-Al_2O_3-SiO_2中WO_3与载体相互作用形成两类表面相互作用复合物;在NiO-WO_3/F-Al_2O_3-SiO_2中NiO有选择地与WO_3相互作用,形成易于还原的Ni-WO_4物种,从而改善了催化剂的还原性能.活性试验结果表明,该催化剂对萘的加氢裂化具有较好的催化活性.还应用多元线性回归法对TPR图谱进行了定量解析,求取了TPR动力学参数.     

用TiCl_4修饰非茂金属催化剂制备宽相对分子质量分布的聚乙烯

将TiCl_4与CpTi(dbm)Cl_2非茂金属催化剂(Cp表示环戊二烯基,dbm表示二苯甲酰甲烷)通过原位反应负载到MgCl_2-SiO_2复合载体上,制备了一种新型双中心非茂金属催化剂TiCl_4-CpTi(dbm)Cl_2-MgCl_2-SiO_2(简称Ti/dbm-Ti)。通过调节TiCl_4与CpTi(dbm)Cl_2的配比,可以达到增宽聚乙烯相对分子质量分布的目的。在H_2压力0.15MPa、总压力0.80MPa、聚合温度70℃、聚合时间1h、1-己烯80mL、正己烷1L的条件下,用n(TiCl_4):n(CpTi(dbm)Cl_2)=1:10的Ti/dbm-Ti催化剂催化乙烯与1-己烯共聚时,催化活性为4.05×10~6g/(mol·h),共聚物的相对分子质量分布可达17.22,达到了提高共聚物加工性能的目的。     

负载型复合载体及其镍基催化剂的性能

采用溶胶-凝胶法制备了负载型ZrO_2/Al_2O_3和ZrO_2/Al_2O_3-SiO_2复合载体,研究了不同复合载体对Ni基催化剂CO_2重整甲烷反应和性能的影响,并用XRD、IR、TPR、TPD和BET等方法对复合载体及催化剂进行了表征。结果表明,ZrO_2负载在基载体后比表面积、碱性、活性组分Ni的分散度和Ni与ZrO_2的相互作用增大。NiO在复合载体表面的分散容量与ZrO_2的负载量有关,ZrO_2的负载量为37．5%时NiO的分散容量达最高值(24．0%)。与Ni/ZrO_2相比,Ni/ZrO_2/Al_2O_3-SiO_2和Ni/ZrO_2/Al_2O_3催化剂对CO_2的吸附能力增大,CO_2吸附量增加,酸强度降低,CO_2重整CH_4反应活性提高,其中以Ni/ZrO_2/Al_2O_3催化剂的活性最好。     

B2O3/TiO2-ZrO2催化剂上环己酮肟的气相Beckmann重排反应

用共沉淀法制备了TiO2-ZrO2复合氧化物载体，BET，DTA，XRD表征结果表明，该复合载体具有较大的比表面和较好的热稳定性，对于环己酮肟气相Beckmann重排反应制己内酰胺，用复合载体制备的B2O3／TiO2-ZrO2催化剂，比分别以TiO2,ZrO2为载体所制备的B2O3/TiO2和B2O3／ZrO2催化剂具有更高的活性和选择性，实验表明，催化剂表面中等强度的酸位是环己酮肟气相Beckmann重排反应的有效活性中心。     

TiCl_4-Mg(OC_2H_5)_2乙烯聚合催化剂制备及改性Ⅱ.载体的形成及结构对催化性能的影响

研究了TiCl_4-Mg(OC_2H_5)_2乙烯聚合催化剂制备条件对所得催化剂载体结构和性能的影响。用X-射线衍射分析等方法比较了由Mg(OC_2H_5)_2转化形成的β-MgCl_2与其它类型的MgCl_2在结构和性能上的异同。探讨了催化剂制备中热分解现象及机理。     

内给电子体在气相聚乙烯合成催化剂中作用的研究

采用浸渍法制备了用于聚乙烯合成的MgCl_2/SiO_2复合载体型Ziegler-Natta催化剂,在制备过程中加入酯、硼、醇和硅烷四类内给电子体;考察了不同内给电子体对Ziegler-Natta催化剂的活性、氢调敏感性及乙烯/1-己烯共聚性能的影响。结果表明:乙醇作为内给电子体效果最好,催化剂具有较高的催化活性、氢调敏感性和共聚性能。     

Z-N/茂金属复合聚丙烯催化剂的制备及聚合性能评价

利用以9,9-二(甲氧基甲基)芴为内给电子体的MgCl2载体型Zigler-Natta(Z-N)催化剂与单活性中心茂金属催化剂制备出Z-N/茂金属复合催化剂Z-M,考察了催化剂组分含量对其活性的影响。结果表明,当复合催化剂Z-M中的Ti,醚,Al,Zr质量分数分别为3.10%,12.00～15.00%,12.00%,0.12%时,常压聚合催化活性可达2.70×105g/(mol.h),制备的均聚聚丙烯(PP)等规度可达98.9%,适于作为抗冲共聚PP基体。利用Ti,醚,Al,Zr质量分数分别为2.95%,13.10%,11.80%,0.11%的复合催化剂Z-M在模式装置上所制备的抗冲共聚PP性能优良,在保持与传统Z-N催化剂制备的抗冲共聚PP其他性能相当的基础上,常温悬臂梁冲击强度提高至659 J/m。     

B2O3/TiO2-ZrO2催化剂上环己酮肟的气相Beckmann重排反应

用共沉淀法制备了TiO2-ZrO2复合氧化物载体.BET、DTA、XRD表征结果表明,该复合载体具有较大的比表面积和较好的热稳定性.对于环己酮肟气相Beckmann重排反应制己内酰胺,用复合载体制备的B2O3/TiO2-ZrO2催化剂,比分别以TiO2、ZrO2为载体所制备的B2O3/TiO2和B2O3/ZrO2催化剂具有更高的活性和选择性.实验结果表明,催化剂表面中等强度的酸位是环己酮肟气相Beckmann重排反应的有效活性中心.     

Al_2O_3-TiO_2复合载体用于乙炔选择加氢反应

采用共沉淀法制备了A l2O3-T iO2复合载体(简称复合载体),研究了该复合载体负载Pd后制备的Pd/A l2O3-T iO2催化剂在乙炔选择加氢反应中的催化性能。考察了复合载体合成条件(复合载体中T iO2的含量、中和反应温度、沉淀终点pH、A lC l3的质量浓度、沉淀物老化时间)对Pd/A l2O3-T iO2催化剂活性和选择性的影响。实验结果表明,复合载体的最佳合成条件为:T iO2质量分数30%,中和反应温度40℃,沉淀终点pH=9,A lC l3的质量浓度0.20g/mL,沉淀物不老化。采用最佳条件下合成的复合载体所制备的Pd/A l2O3-T iO2催化剂(Cat-02)的选择性大于85%,乙炔转化率达到90%以上,优于Pd/A l2O3催化剂。与工业催化剂G-58C相比,Cat-02在活性上还有一定差距,但具有更好的选择性。     

TiO2-Al2O3复合载体焙烧温度对Co-Mo加氢脱硫催化剂性能的影响

采用混捏法制备纳米介孔TiO2-Al2O3复合载体,考察载体焙烧温度对负载型Co-Mo双金属加氢脱硫催化剂性能的影响,并采用N2物理吸附、X射线衍射和吸附吡啶红外光谱技术对复合载体及催化剂进行表征。结果表明,不同温度焙烧的复合载体都具有介孔结构;随焙烧温度的升高,催化剂的比表面积和孔体积减小,平均孔径增大;催化剂中TiO2的平均晶粒尺寸属纳米级且随焙烧温度的升高而增大;复合载体中Al2O3的存在提高了TiO2的晶型转变温度;不同温度焙烧的复合载体表面均主要为L酸中心而几乎没有B酸中心。在微型固定床反应器上对制备的Co-Mo/ TiO2-Al2O3催化剂进行了评价,结果表明,载体经适宜温度焙烧后所得催化剂具有良好的加氢脱硫活性和选择性。     

以MgCl_2为载体的高效聚丙烯催化剂制备规律性的研究

通过加酯量、酯化温度、陈化温度和搅拌速率四因素三水平正交实验对以MgCl_2为载体的高效聚丙烯催化剂制备过程进行探讨,发现诸因素对催化剂性能的影响各自表现出较强的规律性。该催化剂用于丙烯聚合具有高活性、高定向性及长寿命,已达到国内外同类催化剂的水平。     

TiO2-SiO2二元复合载体的制备条件对加氢脱氮反应性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备TiO2-SiO2复合载体,并进而制备出Ni2P/TiO2-SiO2 催化剂。在小型连续流动固定床反应器上以喹啉为模型化合物,考察复合载体的制备条件对催化剂加氢脱氮活性的影响。实验结果表明,复合载体的最佳制备条件为：n(Ti):n(Si)=1:2,n(CTAB):n(TBOT)=1:5,溶胶pH=3,载体焙烧终温550 ℃。采用最佳载体制备Ni2P/TiO2-SiO2 催化剂,在反应温度360 ℃ 、氢分压3 MPa、体积空速3 h-1、氢油体积比500的条件下,喹啉的加氢脱氮率可达到93.2%。     

氯化镁/二氧化硅复合载体型Z-N催化剂的乙烯聚合性能

制备了3种MgCl_2/SiO_2复合载体型Zielger-Natta催化剂,研究了其催化乙烯聚合性能。结果表明:在m(SiO_2):m(MgCl_2)=1:1时,所得催化剂的聚合活性较高。该催化剂在n(Al):n(Ti)=100:1时,均聚活性可达3.72×10~3g/(g·h),且聚合速率稳定,衰减缓慢;可以生产密度为0.933～0.885 g/cm~3的聚乙烯;其氢调敏感性较好,随氢气分压的增加,聚合物M_w在(78.1～23.0)×10~4范围内变化。     

MoP/TiO2-ZrO2加氢脱硫催化剂的研制

采用改进的溶胶-凝胶法制备了TiO2-ZrO2复合载体，并用共浸渍法制备负载型MoP/ TiO2-ZrO2催化剂，通过原位还原技术对催化剂进行还原处理后，在连续固定床反应器上进行活性评价。结果表明，TiO2-ZrO2复合载体比TiO2-Al2O3复合载体的活性提高11.0个百分点；TiO2和ZrO2的摩尔比以及Mo负载量对催化剂的活性有很大的影响，当n(Ti)/n(Zr)为2，Mo负载量为20%时，MoP/ TiO2-ZrO2催化剂的加氢脱硫效果最好，脱硫率可达99 .34%。     

硅改性AlPO4-5/Al2O3复合载体催化剂的制备及其加氢脱硫与芳烃饱和性能评价

以硅溶胶形式将SiO2引入到AlPO4-5/Al2O3复合载体中,以W-Ni为活性组分制备不同SiO2含量的复合载体催化剂,并对复合载体和催化剂进行X射线衍射(XRD)和H2-程序升温还原(H2-TPR)表征。分别以二苯并噻吩、四氢萘为模型化合物,在微反装置上对催化剂加氢脱硫与芳烃饱和性能进行评价。结果表明：分子筛骨架稳定性好,载体与催化剂制备对分子筛未造成破坏;复合载体中SiO2质量分数为12.0%时,所制备催化剂的加氢脱硫活性和四氢萘加氢饱和活性均最高,与TPR表征结果一致。