加工中间基原料MIP工艺专用催化剂RMI Ⅱ的开发

石油化工科学研究院针对MIP工艺加工中间基原料油，采用较常规REUSY沸石具有更好的重油裂化能力、汽油降烯烃性能以及具有良好焦炭选择性的可接近性改善的AIRY沸石，研制了RMI Ⅱ专用催化剂。实验室评价结果表明，RMI Ⅱ专用催化剂的重油裂化与抗碱氮中毒、汽油降烯烃、增产丙烯等性能均优于常规裂化催化剂。中试放大试验结果表明，RMI Ⅱ专用催化剂中试大样的重油反应性能很好地重复了小试催化剂的结果，并且催化剂的制备易于在国内现有FCC催化剂生产装置上直接实施生产。     

MIP工艺专用催化剂RMI的试生产及工业应用

MIP工艺专用催化剂RMI在齐鲁石化公司催化剂厂完成了工业放大试生产，工业牌号为CR022，并在高桥分公司MIP装置上进行了工业应用试验。工业放大试生产结果表明，RMI专用催化剂已具备正式投产条件。工业应用试验结果表明，与常规FCC催化剂相比，在原料掺渣率提高约8个百分点的情况下，MIP工艺采用CR022专用催化剂后，总液体收率增加0．75个百分点，油浆产率减少0．46个百分点，焦炭产率略有降低。汽油烯烃含量不增加，芳烃体积分数增加4．5个百分点，RON增加了2．9个单位，MON增加了0．4个单位。     

催化裂化催化剂 GOR 的氢转移活性与降低汽油烯烃含量性能的研究

考察了多种改性材料的氢转移反应活性及对催化裂化催化剂的重油转化活性及汽油中烯烃含量的影响规律。采用高活性稳定性的改性分子筛材料，在较优的工艺条件下制备了可以降低催化裂化汽油烯烃含量的GOR催化剂。小型固定流化床评价结果表明，另一般重油裂化催化剂相比，在裂化能力和选择性相当时，GOR催化剂可降低汽油烯烃含量5．2个百分点，且汽油辛烷值略有提高。     

MIP工艺第二反应区补加催化剂作用的研究

采用重油微反装置催化剂分层组装方法模拟MIP工艺第二反应区补加待生催化剂方案．探讨了补加再生催化剂和待生催化剂对催化性能以及产品分布的影响，并对汽油性质的变化规律进行了考察。试验结果表明，MIP工艺第二反应区补加再生催化剂，虽然轻质油收率有所提高，并能降低汽油烯烃含量，但引起较显著的过裂化和生焦；补加待生催化剂不会引起产物的深度裂化，能提高轻质油收率，降低汽油烯烃含量，增加异构烷烃和芳烃含量。     

MIP工艺技术专用催化剂CR022的工业应用

在中国石化股份有限公司高桥分公司MIP工业装置上进行了MIP工艺技术专用催化剂CR022的工业应用试验。试验结果表明，MIP工艺专用催化剂CR022具有进一步降低FCC汽油烯烃的特性。与原使用的MLC-500催化剂相比，当CR022催化剂占系统藏量64％时汽油烯烃体积分数下降5．7个百分点，芳烃体积分数增加5．1个百分点。在降低汽油烯烃的同时，汽油的研究法辛烷值和马达法辛烷值略有增加，但汽油产率下降了1．45个百分点。     

加工中间基原料的MIP工艺专用催化剂CRMI-Ⅱ的工业应用

在中国石化股份有限公司安庆分公司MIP工业装置上进行了MIP工艺专用催化剂CRMIⅡ的工业应用试验。结果表明，加工中间基原料（管输油），使用CRMI-Ⅱ专用催化剂后与原使用的常规FCC催化剂相比油浆产率下降1．14个百分点，总液收提高0．6个百分点。液化气产率提高3．95个百分点，丙烯产率增加约1．95个百分点。汽油烯烃含量降低5．4个百分点，汽油RON提高2．3个单位，MON提高l_3个单位。说明CRMI-Ⅱ催化剂能很好地与MIP新工艺相匹配，是适合中间基原料MIP工艺比较理想的专用催化剂。     

添加锰改性L沸石对烃类裂化催化剂性能的影响

制备一系列不同Mn含量的超稳L沸石（Mn—USL沸石），将Mn—USL沸石替代质量分数为5％的REUSY沸石作为催化剂的活性组分，用标准轻油微反方法（MAT）对各催化剂样品进行性能评价，重点考察了添加不同锰含量的USL沸石对催化剂活性、比积炭、气体产物组成、氢转移反应活性、汽油辛烷值等的影响。研究结果表明，裂化催化剂中加入一定量Mn改性的USL沸石后，可以提高催化剂的反应活性，降低比积炭，并可以在降低裂化汽油中烯烃含量的同时提高异构烷烃的含量，汽油的辛烷值变化不大。     

加工中间基原料的MIP工艺专用催化剂CRMI-II的工业应用

在中国石化股份有限公司安庆分公司MIP工业装置上进行了MIP工艺专用催化剂CRMIⅡ的工业应用试验。结果表明,加工中间基原料(管输油),使用CRMIⅡ专用催化剂后与原使用的常规FCC催化剂相比油浆产率下降1.14个百分点,总液收提高0.6个百分点。液化气产率提高3.95个百分点,丙烯产率增加约1.95个百分点。汽油烯烃含量降低5.4个百分点,汽油RON提高2.3个单位,MON提高1.3个单位。说明CRMIⅡ催化剂能很好地与MIP新工艺相匹配,是适合中间基原料MIP工艺比较理想的专用催化剂。     

降低催化裂化汽油烯烃含量技术措施探索

为满足国Ⅵ(A)标准车用汽油生产,某公司4.8 Mt/a催化裂化装置（MIP工艺）通过优化工艺条件以降低稳定汽油烯烃含量。结果表明：在第一反应区出口温度提高4 ℃时,稳定汽油烯烃体积分数下降2.4百分点;在平衡剂微反活性提高2.8个单位时,稳定汽油烯烃体积分数降低4.6百分点;在粗汽油回炼量为15 t/h时,稳定汽油烯烃体积分数降低1.3百分点;在稳定汽油终馏点提高4 ℃时,稳定汽油烯烃体积分数降低0.3百分点。降低催化裂化汽油烯烃含量技术措施的方向主要是增强氢转移反应和小分子汽油烯烃选择性裂化反应,都属于二次反应,由此会导致焦炭产率增加。大型炼油企业应综合考虑汽油调合池组分,以综合效益为目标选择合适的催化裂化稳定汽油烯烃含量。     

Zn改性ZRP沸石催化剂对催化裂化汽油芳构化性能的影响

以催化裂化汽油为原料,在固定床微反装置上考察Zn改性ZRP沸石催化剂对催化裂化汽油芳构化反应性能的影响,通过实验考察改性金属Zn在芳构化反应中的作用,并结合吡啶吸附红外吸收光谱分析改性前后催化剂的酸性变化,提出催化裂化汽油在Zn改性ZRP沸石催化剂上的反应机理。结果表明,Zn改性能够显著提高ZRP沸石催化剂的芳构化性能。分析认为催化裂化汽油芳构化反应在ZRP沸石催化剂上主要通过氢转移反应实现,在Zn改性的ZRP沸石催化剂上以环化、脱氢为主,氢转移反应为辅,并涉及到裂化、齐聚、异构化等反应。Zn改性的ZRP沸石孔道中可能存在[Zn(OH)]+活性位,它具有B酸和L酸的双重属性,芳构化反应在不同的反应步骤需要不同性质的活性位,因此Zn改性可提高ZRP沸石的芳构化性能。     

表层富硅USY分子筛的制备及其催化性能研究

针对常规“水热超稳”工艺改性的USY分子筛性质和性能上的不足,将常规“二交二焙”的“水热超稳”工艺与原位硅改性方法结合,制备了表层富硅USY分子筛,并将其用于催化裂化(FCC)催化剂的制备;采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附、扫描电镜等表征手段对所制分子筛进行了表征,并通过ACE装置评价了所制FCC催化剂的性能。结果表明：表层富硅USY分子筛的结晶度、晶胞参数、比表面积、孔体积、表面酸性、微反活性等性质均明显优于常规USY分子筛;与由常规USY分子筛制备的FCC催化剂相比,重油在由表层富硅USY分子筛制备的FCC催化剂上裂化,其转化率提高3.70百分点,汽油收率和液体产物总收率分别提高了2.31百分点和1.32百分点,说明以表层富硅USY分子筛制备的FCC催化剂具有优良的催化性能。     

第二反应区在MIP工艺过程中所起作用的研究

以大庆重质原料油、中间基蜡油和中间基重质油为原料，分别用含较多ZSM-5的催化剂A、及含Y型分子筛的B和C进行MIP和FCC中型试验，考察第二反应区在MIP工艺过程中所起的作用。结果表明，MIP工艺第二反应区不仅可以大幅度地降低汽油烯烃含量、改善汽油质量，而且可以提高重油裂化能力，增加液化气产率。通过对MIP工艺第一反应区和第二反应区的裂化机理几率计算可以看出，第二反应区双分子反应占明显优势，由此可以推断出，MIP工艺第二反应区所起的作用是双分子反应造成的。     

降低汽油硫含量的重油裂化催化剂的开发

摘要：降低汽油硫含量和重油催化裂化系列催化剂DOS的开发针对降硫组元及活性组元进行了研究，开发了降硫功能组元L酸碱对化合物和筛选了与之相匹配的分子筛活性组元。评价结果表明，开发的L酸碱对化合物能增加催化剂对大分子硫化物的转化，促进脱硫反应的发生；筛选的分子筛与L酸碱对化合物协同作用具有较好的降烯烃和降硫功能。开发的降硫重油裂化催化剂DOS在ACE装置和固定流化床装置评价结果表明：与工业降烯烃催化剂相比，重油转化能力强，抗重金属污染能力强，汽油硫含量可降低20％以上。     

多产异构烷烃的催化裂化工艺的工业应用

多产异构烷烃的催化裂化工艺(MIP工艺)是具有我国自主知识产权的生产清洁汽油组分的技术。高桥石化分公司炼油厂1．4Mt／a催化裂化装置按该工艺的要求进行改造，于2002年2月4日进行了工业运转。该装置一直保持平稳运转，操作难度与FCC工艺相当。试验标定结果表明，与现有的催化裂化工艺相比，MIP工艺不仅优化了产物分布，干气和油浆产率分别下降了0．41个百分点和0．99个百分点，液体收率增加了1．17个百分点，而且所生产的汽油荧光法分析的烯烃含量下降约14．1个百分点，饱和烃(主要是异构烷烃)含量增加约12．9个百分点，其中异构烷烃含量大于70％，硫含量下降26．5％，诱导期增加，汽油的RON下降而MON增加，总的抗爆指数基本不变。     

催化裂化反应类型及其相互作用对产物分布和产品组成的影响

以大庆蜡油掺30％减压渣油为原料油分别用催化剂A（只含有Y型分子筛）和催化剂B（含有较多的ZSM-5分子筛）在新结构提升管装置上进行裂化反应试验；并采用烯烃模型化合物1-庚烯用催化剂A在固定流化床反应器上进行了裂化反应试验。试验结果表明，双分子裂化反应历程在催化剂A上发生机率较大，表现为较低的干气产率，较低的汽油烯烃含量；单分子裂化反应在催化剂B上发生机率较大，表现为较高的液化气和丙烯产率，产品含有较高的烯烃。1-庚烯在催化剂A上反应，具有较高的丙烯选择性，同时干气产率较低，烯烃下降幅度较大。烯烃是单分子裂化反应和双分子裂化反应理想的连结物，将单分子和双分子裂化反应特点充分发挥，从而得到较高的丙烯产率、较佳的产物分布和较低的汽油烯烃含量，为开发生产清洁汽油组分并增产丙烯的催化裂化工艺提供试验和理论依据。     

降低催化裂化汽油烯烃技术--FDFCC工艺

根据催化裂化过程中烯烃转化机理，提出了一种并联双提升管催化裂化反应体系——FDFCC工艺，其中一根提升管用于重油裂化，另一根用于汽油改质。工业实施结果表明，该工艺可以显著降低催化裂化汽油的烯烃含量，烯烃体积分数降低20～30个百分点，硫含量下降15％～20％，改质汽油诱导期增加，MON和RON略有增加，芳烃中苯含量基本维持不变，芳烃含量虽有所提高，但远远小于规定指标。与常规FCC工艺相比，FDFCC工艺的汽油产率下降4～5个百分点，液化气和柴油产率均增加2个百分点左右，(焦炭 干气)产率增加小于1个百分点。     

GOR-Q 降低汽油烯烃含量催化裂化催化剂的工业应用

报道石油化工科学研究院与齐鲁石化公司催化剂厂俣作开发的第一代降低低汽油烯烃含量的催化剂裂化催化剂GOR－Q的中试和工业放大研究结果。该剂人有重油裂化能力强，稳定性好，汽油烯烃含量较低等特点。同时GOR－Q催化剂制备过程可行，重复性好。在高桥石化公司的工业应用结果表明：该剂与同类渣油裂化催化剂相比，汽油烯烃体积含量可降低8．68个百分点。