Ga2O3/γ-Al2O3表面丙烷选择性还原NO的反应机理研究

对不同催化剂的制备方法及催化剂中镓含量对催化剂活性的影响进行了研究,对Ga2O3/γ-Al2O3催化剂中的活性中心进行了讨论;用原位红外技术、暂态反应技术、程序升温脱附和程序升温表面反应等方法对Ga2O3/γ-Al2O3表面丙烷选择性还原NO的反应机理进行了研究.对催化剂表面各吸附物种的形成和反应性能、NO对丙烷氧化的影响进行了详细的研究,实验结果与化学计量学计算结果相结合可以推测出哪些吸附物种涉及NO的选择性还原,哪些吸附物种没有参与NO的还原反应,从而推断出在Ga2O3/γ-Al2O3催化剂表面丙烷选择性还原NO的反应机理.     

Ni2Mo3N/γ-Al2O3催化剂用于溶剂油重芳烃饱和加氢

在合成出纯态双金属氮化物Ni2Mo3N的基础上，制备了以工业剂型γ-Al2O3为载体的负载型双金属氮化物催化剂Ni2Mo3N／γ-Al2O3,并对其进行了XRD、TEM、H2-TPR、比表面积等测定和元素组成分析。在加压固定床连续流动反应装置上，考察了Ni2Mo3N／γ-Al2O3催化剂用于添加均四甲苯的200号溶剂油重芳烃饱和加氢的催化活性。结果表明，10％：NiO、30％MoO3高负载量的Ni2Mo3N／γ-Al2O3催化剂具有适应油品加氢的孔特性，在缓和条件下，能使溶剂油中重芳烃饱和加氢，具有较高的加氢活性，有可能成为溶剂油超深度脱芳烃的优良催化剂。     

二苯并噻吩和4-甲基二苯并噻吩在Mo和CoMo/γ-Al2O3催化剂上加氢脱硫的反应机理

研究了二苯并噻吩(DBT)和4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)在Mo／γ-Al2O3和CoMo／γ-Al2O3上加氢脱硫反应的产物分布及其可能的反应网络，并通过反应压力和温度对产物分布的影响，揭示了加氢脱硫反应的可能机理。DBT在Mo／γ-Al2O3上的加氢脱硫反应主要通过直接氢解路径和加氢路径进行，两种途径的作用相近；在CoMo／γ-Al2O3催化剂上的加氢脱硫主要通过直接氢解路径进行。4-MDBT在Mo／γ-Al2O3和CoMo／γ-Al2O3上的加氢脱硫反应主要通过加氢路径进行。Co的加入有助于提高Mo／γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性，尤其是直接氢解脱硫活性。4-MDBT加氢脱硫反应中加氢路径的相对作用显著大于DBT加氢脱硫反应的加氢路径，间接证明4-MDBT的加氢脱硫过程存在对“端连吸附”的空间位阻。4-MDBT分子中甲基的供电子作用有利于促进苯环的加氢反应，从而有助于缩小与DBT分子间加氢脱硫活性的差别。在DBT和4-MDBT加氢脱硫反应中，反应压力和温度对加氢路径的影响大于对氢解路径的影响。     

K与Cr改性Ni-Cu催化剂对月桂腈加氢反应的影响

采用浸渍法制备了γ-Al2O3和SiO2负载Ni-Cu催化剂,用K和Cr进行了改性,用H2-TPD表征了催化剂H2吸附能力,TPR表征催化剂表面Ni的价态,并考察该系列催化剂用于月桂腈加氢反应的性能.结果表明,γ-Al2O3作为载体催化剂H2吸附能力明显高于SiO2作为载体的催化剂,K和Cr联合改性Ni-Cu/γ-Al...     

负载型Nb2O5对异丁烯/异丁醛缩合生成2,5-二甲基-2,4-己二烯的催化性能

采用Hammett指示剂、吡啶吸附红外光谱（Py—IR）和微反测试等方法，考察了负载型Nb2O5催化剂表面酸性特征和对异丁烯（IB）异丁醛（IBA）缩合生成2，5-二甲基-2，4-己二烯（DMHD）反应（称为Prins缩合）的催化活性。结果表明，催化活性与催化剂表面酸性特征有关。在Nb2O5／γ-Al2O3表面，只有当Nb2O5负载量超过一定量后才形成可检测的B酸位，并对IB／IBA缩合生成DMHD的反应才有明显的催化活性。随着Nb2O5负载量增加．Nb2O5 γ-Al2O3。表面B酸位数增加且强度增强，催化剂的活性和产物的选择性增加；当Nb2O5负载量超过分散布容量后，因表面形成较强的B酸位而导致DMHD选择性降低。将TiO2引入Nb2O5／γ-Al2O3，使催化剂表面B酸位数增加．从而提高了催化剂的活性；而将ZrO2引入Nb2O5/γ-Al2O3，则导致催化剂表面B酸位数大幅度减少，从而显著降低了催化剂的活性。催化剂表面B酸位是IB／IBA缩合生成DMHD的反应活性中心。     

磷化钨催化剂的表征和加氢精制性能

采用在H2气中程序升温还原磷化反应的方法合成了磷化钨(WP)和负载型磷化钨催化剂(WP／γ-Al2O3)，用XRD、TEM和XPS等技术表征了合成的催化剂，并考察了WP催化剂的加氢精制性能。采用TGDTA手段研究了WP催化剂的还原磷化过程，证明其为一步反应过程。WP催化剂钝化时，其表面层能被氧化，但不改变其体相结构。活性组分W和γ-Al2O3载体之间有较强的相互作用，使γ-Al2O3表面上的W组分在催化剂合成的温度下不能完全还原为磷化物而形成Al-O-W-P结构。WP／γ-Al2O3催化剂具有优良的加氢脱氮(HDN)和加氢脱硫(HDS)性能，特别是对大分子含氮有机化合物有更高的脱氮活性。助剂Co和Ni对WP／γ-Al2O3催化剂具有助催化作用，但助剂Ni对吡啶的脱氮性能有抑制作用。含有助剂Ni的WP／γ-Al2O3催化剂对柴油显示了比硫化态的工业催化剂更良好的HDS性能。     

Pt、Pd对Co-B/γ-Al2O3催化噻吩加氢脱硫性能的影响

采用化学还原法制备Co-M-B/γ-Al2O3（M=Pt、Pd）催化剂,以噻吩加氢脱硫反应为探针,考察了Pt、Pd的添加对Co-B/Al2O3合金催化性能的影响;采用差热分析技术（DTA）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP）、程序升温还原（TPR）和程序升温脱附（TPD）等手段对催化剂进行了表征。研究结果表明,Co-Pt-B/Al2O3、Co-Pd-B/Al2O3的催化性能均优于Co-B/γ-Al2O3。其原因为Pt、Pd的存在改变了Co-B的合金组成,提高了催化剂的热稳定性;降低了Co-B/Al2O3的还原温度和H2的吸附强度,并增加了活性表面积及吸附中心的数量,从而有利于反应的进行。     

H2O对γ-Al2O3吸附SO2和NO性能的影响

在小型固定流化床实验装置上,以γ-Al2O3为吸附剂、吸附温度为200℃时,研究了H2O对γ-Al2O3吸附SO2和NO性能的影响;通过XRD和NH3-TPD等表征手段,对吸附反应前后的吸附剂样品进行表征。结果表明：无论是无氧或者有氧条件,H2O均不利于SO2在γ-Al2O3上的吸附,相比于H2O体积分数为0%,H2O体积分数为10%时,γ-Al2O3对SO2高吸附效率的时间从20 min缩减至12 min,H2O的体积分数越高抑制作用越明显;H2O对于NO单独吸附的影响并不明显;SO2和O.2同时存在可以促进NO在γ-Al2O3表面的吸附,H2O对γ-Al2O3同时吸附SO2和NO的性能存在抑制作用。     

稀土金属氧化物助剂对费托合成Co/γ-Al_2O_3催化剂性能的影响

在浆态床反应器中考察ZrO2,CeO2,La2O3助剂对费托合成Co/γ-Al2O3催化剂性能的影响。实验结果表明,ZrO2助剂的添加最有利于提高Co/γ-Al2O3催化剂的活性和石蜡选择性;CeO2助剂的添加有利于提高重质烃产物中的柴油馏分含量;La2O3助剂的添加有利于减弱水煤气变换反应的程度。XRD,TPR,H2-TPD等表征结果显示,稀土金属氧化物助剂的加入改变了Co/γ-Al2O3催化剂的还原温度并可提高还原度,使活性Co组分在催化剂表面保持高分散度,改善H2在催化剂表面的吸附脱附性能。     

Mo对非晶态合金Ni-B/TiO_2-Al_2O_3催化糠醛液相加氢的影响

采用浸渍法制备了TiO2-Al2O3复合载体,并采用浸渍还原法制备了非晶态合金Ni-B/TiO2-Al2O3催化剂;以糠醛液相加氢为探针反应,采用示差扫描量热法、比表面积测试、程序升温还原和程序升温脱附等表征手段,考察了Mo对Ni-B/TiO2-Al2O3催化剂性能的影响。研究结果表明,Mo的添加显著提高了Ni-B/TiO2-Al2O3催化剂的活性和糠醇的选择性,当Mo质量分数为0.675%~1.250%时,糠醛转化率和糠醇选择性均达到100%;Mo能提高Ni-B/TiO2-Al2O3催化剂的热稳定性,部分氧化态物种易于还原,同时催化剂的吸氢强度减弱,化学吸附中心数增加,显著提高催化剂的活性。Mo的适量添加使产物糠醇在催化剂上易于脱附,防止其深度加氢,提高了糠醇的选择性。     

加氢脱硫CoMo/Al_2O_3催化剂的原位FTIR表征

采用等体积浸渍法制备了Mo/γ-Al2O3和CoMo/γ-Al2O3硫化态催化剂,利用原位FTIR方法对催化剂吸附CO前后的结构进行了表征,分析了催化剂活性中心的变化规律。表征结果显示,Mo/γ-Al2O3催化剂中存在未改性的MoS2吸附相;CoMo/γ-Al2O3催化剂中由于加入了助剂Co,可使部分MoS2相转变为CoMoS相,且分散度较高;CoMoS相的形成可增加催化剂活性位的数量、提高催化剂的加氢脱硫(HDS)活性。当CoO含量为3.1%(w)时,CoMo/γ-Al2O3催化剂对4,6-二甲基二苯并噻吩的HDS活性最高,达到56%。     

新型混捏法Co-Mo/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂

以有机酸作为Co、Mo的络合剂和催化剂成型胶溶剂，采用湿混捏法制备出了系列Co-Mo／γ-Al2O3加氢脱硫催化剂。分光光度法分析和XPS表征结果表明，在MoO3质量分数低于12％，CoO质量分数低于3．4％时，Co、Mo优先在该类催化剂的表层分散，其表层的Co、Mo相对含量高于化学组成相对含量，当Co、Mo含量增加到在催化剂表层分散完全后，其表层Co、Mo相对含量低于化学组成相对含量，即进入体相中的Co、Mo的量高于表层。采用湿混捏法制备的Co-Mo／γ-Al2O3催化剂中，MoO3在γ-Al2O3上的单分子层阈值为7．1μmol／m^2，与干混法相当，但远大于浸渍法催化剂；CoO在γ-Al2O3上的单分子层分散阈值为2．5μmol／m^2，且CoO的存在并未影响MoO2的单层分散阈值。石脑油加氢脱硫活性评价结果表明．湿混捏法制备的Co-Mo／γ-Al2O3催化剂，当表层的Co、Mo相对含量高于化学组成相对含量时，随着活性组分含量的增加。催化剂的脱硫活性增加，当化学组成相对含量高于表层Co、Mo相对含量后，催化剂的加氢脱硫活性增加幅度减小，当超过其单层分散阈值以后，随着活性组分含量的增加，其加氢脱硫活性反而降低。     

P改性对Mo-Ni/γ-Al_2O_3催化剂结构和性质的影响

以P改性的γ-Al2O3为载体,分别采用Mo-Ni-P和Mo-Ni-NH3两种浸渍液,通过等体积浸渍法制备了P改性的重油加氢精制Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂,研究了助剂P及其加入方式和浸渍液的种类对载体及催化剂结构的影响。通过氮吸附、程序升温还原、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱等技术对载体和催化剂进行了表征。实验结果表明,在γ-Al2O3载体中引入P,能降低载体的表面酸量,促进活性组分还原,在载体成型过程中加入P效果较好;浸渍液中含有P也有利于活性组分的还原,并能提高活性组分的利用率,同时使催化剂表面具有较高的Ni与Mo原子比。     

以溶胶凝胶法制备纳米HY分子筛-氧化铝复合物为载体的新颖NiMo柴油加氢脱硫催化剂

通过溶胶凝胶法制备了纳米HY分子筛-γ-Al2O3复合材料（AZ-x）,并用作载体制备了系列NiMo催化剂（NiMo/AZ-x）。XRD, BET, TPD, TPR, HRTEM 和FT-IR分析手段用来表征载体和催化剂。与NiMo/γ-Al2O3相比,NiMo/AZ-x催化剂在FCC柴油加氢脱硫中表现出了更高的活性,并且,在复合载体中纳米HY分子筛含量小于20%的条件下,催化剂的加氢脱硫活性逐渐升高。与γ-Al2O3相比,纳米HY分子筛的引入能够改善复合材料的孔结构,有利于反应物分子在载体孔道中传输扩散。纳米HY分子筛的引入同时能够修饰载体表面特性,提高低温易还原金属比例,并且能够修饰MoS2形貌,导致形成具有较高边角位Mo原子分布的多层MoS2结构。     

NiWNx/γ-Al2O3催化剂的表面性质及加氢脱氮性能

分别采用浸渍法和混合法，通过在H2和N2混合气中程序升温还原反应的氮化处理技术，合成了NiWNx／γ-Al2O3催化剂。采用TG-DTA考察了氮化过程，采用BET、XRD、XPS等手段表征了合成的催化剂，并以吡啶为模型化合物考察其加氢脱氮性能。结果表明，两种方法制备的催化剂的氮化过程明显不同；钝化会在催化剂表面形成氧化层，但不改变其体相结构，而使浸渍法制备的催化剂表面高价态钨量较多；NiWNx／γ-Al2O3催化剂的比表面积可以达到187m^2／g；由浸渍法制备的硫化和氮化镍钨催化剂的加氢脱氮性能都较高，脱氮率最高可以达到98．5％（360℃反应）。在14h的HDN实验中，由浸渍法制备的催化剂显示出较高的活性和稳定性，而由混合法制备的催化剂的脱氮率则在反应6h后降低。     

Co3O4/γ-Al2O3催化剂的制备、表征及其在乙醇还原胺化合成乙胺反应中的性能

以γ-Al2O3为载体、Co(NO3)2·6H2O为前体,采用过量浸渍法制备了Co3O4/γ-Al2O3负载型催化剂;采用XRD、H2-TPD、H2-TPR、N2吸附-脱附等方法对催化剂进行表征,考察了催化剂在乙醇还原胺化合成乙胺反应中的催化性能.表征结果显示,钴主要以Co3O4物种形式存在,适宜条件下制备的Co3O4...     

NiMoC/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷三重整反应

采用共浸渍和程序升温碳化法制备了一系列NiMoC/γ-Al2O3催化剂,并用于甲烷三重整制合成气反应,通过XRD,H2-TPR,CO2-TPD,O2-TPO,TG-DSC等方法对催化剂进行了表征,考察了Ni的添加对催化剂的活性、表面性能和晶型结构的影响。实验结果表明,m(Ni)∶m(Mo)=0.4的NiMoC-0.4/γ-Al2O3催化剂具有较高的活性,在常压、850℃、气态空速4 600 mL/h、n(CH4)∶n(O2)∶n(CO2)∶n(H2O)=1.00∶0.16∶0.39∶0.30的条件下,CH4转化率达95.8%,CO2转化率接近100%,H2与CO的收率分别为99.0%和95.8%,产物中V(H2)∶V(CO)=1.85。表征结果显示,Ni的添加有助于Mo2C的形成,并增强了Mo与载体的相互作用,增加了催化剂表面的碱性位。由于Ni3C比碳化钼更易被氧化,从而保护了碳化钼不被氧化,在反应气氛下催化剂中的Mo物种可进一步被碳化,使得高温下NiMoC-0.4/γ-Al2O3催化剂的活性较高且较稳定。     

ZrO_2改性对Co-Ru/γ-Al_2O_3催化剂F-T合成性能的影响

采用浸渍法制备Co-Ru双金属F-T合成催化剂,通过对催化剂进行BET、XRD和TPR表征,考察了ZrO2负载量对催化剂性能的影响,并在固定床反应器中研究了对合成重质烃反应性能的影响。结果表明,载体γ-Al2O3 ZrO2改性没有引起催化剂还原温度的降低,但可降低载体与Co间的相互作用;随ZrO2含量的增加,催化剂中易还原Co物种量增加;在623～693K下进行还原,催化剂具有较高的还原程度,呈现出良好的合成重质烃反应性能。同时,载体γ-Al2O3用ZrO2改性,可形成Co-ZrO2界面,使CO容易离解。在原料气n(H2)/n(CO)=2.0、503K、1.5MPa和空速800h-1下,15%Co0.4%Ru8.0%ZrO2/γ-Al2O3催化剂CO的转化率为93.27%,C5+的选择性82.56%,链生长概率0.81。     

载体酸碱性对高硫合成气制甲硫醇的K-Mo-Co催化剂结构和性能的影响

选取3种酸碱性不同的载体(γ-Al2O3,SiO2,MgO)制备由高硫合成气制甲硫醇的负载型K-Mo-Co催化剂。它们的活性高低顺序为:K2MoCo0.35O/SiO2>K2MoCo0.35O/γ-Al2O3>K2MoCo0.35O/MgO;程序升温脱附表征结果显示,这3种不同载体的催化剂与载体的酸碱性强弱顺序一致,弱酸性载体制备的催化剂对合成甲硫醇有利;H2程序升温还原和激光Raman光谱表征结果显示,碱性载体制备的催化剂中,Mo以易于还原和硫化的八面体构型存在,硫化后主要以MoS2存在;弱酸性载体制备的催化剂中,Mo以难于还原和硫化的四面体构型存在,硫化后主要以氧硫钼物种存在,这些物种与合成甲硫醇密切相关。     

ZrO2改性对Co-Ru/γ-Al203催化剂F-T合成性能的影响

采用浸溃法制备Co-Ru双金属F-T合成催化剂,通过对催化剂进行BET、XRD和TPR表征,考察了ZrO2负载量对催化剂性能的影响,并在固定床反应器中研究了对合成重质烃反应性能的影响.结果表明,载体γ-Al2O3,ZrO2改性没有引起催化剂还原温度的降低,但可降低载体与Co问的相互作用;随ZrO2含量的增加,催化剂中易还原Co物种量增加;在623～693K下进行还原,催化剂具有较高的还原程度,呈现出良好的合成重质烃反应性能.同时,载体γ-Al2O3用ZrO2改性,可形成Co-ZrO2界面,使CO容易离解.在原料气,n(H2)/n(CO)=2.0、503K、1.5MPa和空速800h-1下,15%Co0.4%Ru8.0%ZrO2O2/γ-Al2O3催化剂CO的转化率为93.27%,C5 的选择性82.56%,链生长概率0.81.