丙烯环氧化制环氧丙烷

在钛硅分子筛催化剂作用下,考察了丙烯与双氧水反应制备环氧丙烷过程中各种反应条件对反应的影响.实验结果表明,优化的反应条件为反应温度40℃,反应压力0.4MPa,反应时间30 min,催化剂用量8.0 g/kg;在该条件下双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性可达90%以上;催化剂可以重复使用.     

丙烯环氧化工艺概述及催化剂研究进展

综述了目前已工业化的丙烯环氧化生产环氧丙烷的工艺,包括氯醇法、共氧化法、异丙苯氧化法和过氧化氢氧化法等。以氧气为氧化剂的直接氧化法是最理想的环氧丙烷生产技术,但目前尚未实现工业应用。结合氧气直接氧化法的技术特点,重点讨论了用于该方法的催化剂的研究进展、反应原理及存在的问题,并对其未来的应用和发展方向进行了展望。     

千吨级丙烯直接环氧化制环氧丙烷工业试验

 在实验室小试和单管试验的基础上,华东理工大学与天津大沽化工股份有限公司合作在天津市滨海新区建成了1 500 t/a丙烯直接环氧化制环氧丙烷装置。工业试验的研究结果表明：自主研发的工业试验装置连续平稳运行超过4 000 h,期间环氧化反应的双氧水转化率达到90%~96%,环氧丙烷选择性达到90%~92%,产能达到了1 500 t/a的设计要求;经过精馏纯化,产品的各项性质指标均达到了优级品的要求,实现了环氧丙烷的清洁生产。工业试验结果将为万吨级的丙烯直接环氧化制环氧丙烷装置提供设计依据和参考。     

丙烯氧化制环氧丙烷催化剂的合成

研究了不同条件下合成的ＴＳ－１分子筛催化剂的环氧化性能。结果表明,当ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（ＴｉＯ２）为３５－４５,ｎ（ＯＨ＾－）／ｎ（ＳｉＯ２）为０．２时,合成的ＴＳ－１分子筛具有最高的催化活民生和选择性。在分子筛合成前体中,添加少量四乙基溴化铵（ＴＥＡＢｒ）模板剂可大幅度提高分子筛的结晶产率和对环氧丙烷（ＰＯ）的选择性及活性。循环利用母液中的残留模板剂,可以有效地降低四丙基氢氧化铵（ＴＰＡＯＨ）模     

Ti-HMS催化剂的制备及其催化丙烯环氧化

以长链伯胺为模板剂、正硅酸乙酯和钛酸四丁酯为原料制备了Ti-HMS介孔分子筛,经硅烷化处理后得到Ti-HMS催化剂并将其应用于丙烯环氧化反应。采用XRD、N2吸附-脱附和UV-Vis等表征手段研究了合成母液中水与乙醇的体积比(简称水醇比)、模板剂分子链长度、钛含量等因素对Ti-HMS催化剂结构特性的影响。表征结果显示,合成母液中加入适量水能提高催化剂的介孔有序度并增大比表面积和孔体积,最佳水醇比为0.30～0.60。采用分子链较长的模板剂或减少钛含量能促使钛原子进入HMS分子筛骨架中,同时增大比表面积、孔径、孔体积和孔壁厚度。Ti-HMS催化剂上同时存在骨架四配位钛物种和骨架外六配位钛物种,前者是催化丙烯环氧化反应的关键活性位,而后者则会引起氧化剂无效分解。     

单微乳液中制备Ag/TS-1及丙烯气相环氧化

采用N2H4还原含AgNO3的单微乳液制备了Ag／TS-1催化剂。TEM表征结果表明，Ag高度分散于TS-1之上。以H2、O2存在下的丙烯气相环氧化为探针反应，考察了Ag／TS-1的催化性能。结果表明，采用Ag／TS-1为催化剂，Ag的负载量为1％（质量分数，下同），823 K焙烧后，373 K下反应30 min时，丙烯转化率为1．69％，环氧丙烷（Propylene oxide，PO）选择性为93．2％。当Ag的负载量超过2％时，反应过程中生成大量的热，造成PO的选择性下降。采用Ag的负载量为8％的Ag／TS-1催化剂，消除热效应后，丙烯的转化率为2．46％．PO的选择性为79．2％。     

在丙烯环氧化反应中环氧丙烷对TS-1催化性能的影响

环氧丙烷(PO)是TS-1催化丙烯环氧化反应的主要产物。笔者采用TS-1多次循环使用、反应物料中加入PO以及不同条件下PO浸渍TS-1等模拟方法，考察了环氧丙烷对TS-1催化性能的影响。结果表明，经多次循环使用后，TS-1活性没有变化，环氧丙烷选择性随使用次数增加而逐渐下降。反应过程中产生的和已存在的PO部分抑制了反应体系中心H2O2对TS-1的不利影响。在不同反应体系中PO对TS-1催化活性的影响不同。采用PO浸渍TS-1时，溶剂、溶剂／PO体积比对TS-1活性影响有很大差别，无溶剂时PO可快速导致TS-1失活。     

中国科学技术大学的丙烯与氧气环氧化制环氧丙烷催化剂获进展

近日,中国科学技术大学的研究团队基于对Cu₂O催化剂用于丙烯与O₂环氧化活性中心的研究,成功开发出一种具有高活性由{100}面和{110}边缘包裹的尺寸为27 nm的立方Cu₂O纳米晶体(Cu₂O NCs)催化剂。该催化剂可高选择性催化丙烯与O₂环氧化制环氧丙烷(PO)反应。     

华东理工大学进行丙烯直接环氧化Au/TiO2催化剂研究

采用金高度分散在一些含钛载体表面催化丙烯-H2-O2气相体系直接制取环氧丙烷，是一条新的有发展前途的环氧丙烷合成路线，尤其如以TiO2为载体，催化剂在较低温度（〈80℃）即表现出良好的环氧化活性，选择性超过90％上，但催化剂容易失活成为其进一步发展的主要障碍。     

助剂对Au/TS-1催化丙烯气相直接环氧化活性的影响

采用沉积-沉淀法制备了Au/TS-1催化剂,考察了碱金属和碱土金属助剂对Au/TS-1催化剂在H2与O2同时存在条件下丙烯气相直接环氧化反应的影响。实验结果表明,添加助剂的Au/TS-1催化剂的活性均有所提高,且环氧丙烷(PO)的选择性保持在90%左右。当载体中n(Si)∶n(Ti)=100时,Au/TS-1催化剂(Au质量分数为0.13%)上的PO生成速率为25g/(h.kg),而添加K的Au-K/TS-1催化剂(Au质量分数为0.08%,K质量分数为0.14%)上的PO生成速率为44g/(h.kg),活性提高了近80%。表征结果显示,加入碱金属使Au颗粒变小(粒径为1~2nm),分散更加均匀,从而提高了催化剂的丙烯环氧化活性;而加入碱土金属后,催化剂上的Au负载量增加,也使催化剂活性有所提高。     

烯烃催化裂解增产丙烯技术进展

随着石化工业的快速发展,乙烯蒸汽裂解装置和炼油厂催化裂化装置的C4及C4以上烯烃副产物大量增加,采用催化裂解工艺将其转化为丙烯和乙烯,且丙烯乙烯质量比较高,不仅提高了副产物的附加值,而且拓展了低碳烯烃的原料来源。本文综述了烯烃催化裂解技术的特点、研究进展和工业应用情况。     

超声辅助液相后合成Ti-SBA-15催化剂的表征及其在丙烯环氧化中的性能

以全硅介孔分子筛SBA-15为载体,以钛酸四异丙酯为钛源,在超声辅助条件下采用液相后合成方法制备了Ti-SBA-15催化剂,并借助XRD、N2吸附、TEM和UV-Vis等表征手段研究了催化剂的结构特性。以过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂,考察了Ti-SBA-15催化剂在丙烯环氧化反应中的催化性能。实验结果表明,在超声波的空化作用下,Ti原子更易于进入SBA-15分子筛骨架中形成具有环氧化活性的四配位Ti物种,同时也有效减弱了后合成过程对SBA-15分子筛孔道结构的破坏。与常规液相后合成方法相比,采用超声辅助液相后合成方法制备的Ti-SBA-15催化剂表现出更高的丙烯环氧化催化性能,CHP转化率达到94.8%,环氧丙烷选择性达到96.5%,CHP的有效利用率达到91.5%。     

丙烯与过氧化氢合成环氧丙烷固定床工艺研究

在钛硅分子筛合成基础上,研究了其改性,成型,重点对型后的催化剂用于丙烯过氧化氢环氧化反应的固定床工艺及参数进行了研究,丙烯与过氧化氢水溶液（质量分数30％）在温度50－70℃,压力约3．0MPa,内烯与过氧化氢摩尔比2．0－3．0,溶剂（甲醇）与过氧化氢摩尔比12．0－15．0以及液态丙烯体积空速2．0h^-1时,其过氧化氢转化率可达94％,环氧丙烷的选择性可达90％以上。     

Mo-SBA-15催化丙烯液相环氧化

采用一步合成法合成固体催化剂Mo-SBA-15,并将其用于催化丙烯与异丙苯过氧化氢的反应。采用N2吸附-脱附、X-射线衍射、拉曼光谱、紫外-可见光谱对催化剂的结构及活性组分进行了表征。结果表明,相比于浸渍法制备的MoO3/SBA-15和溶胶凝胶法制备的MoO3/SiO2,该催化剂在丙烯与异丙苯过氧化氢的反应中显示出更高的催化活性。一步法合成的Mo-SBA-15保持了SBA-15的特征骨架结构,其中MoO3晶相的质量分数相比于MoO3/SBA-15和MoO3/SiO2分别下降了32.7%和55.3%,提高了其催化性能。     

环氧丙烷合成工艺技术进展

介绍了两种环氧丙烷生产工艺 :氯醇法工艺和共氧化法工艺 ,分析了其各自的特点 ,对氯醇法的反应工艺和精馏工艺优化的新技术进行了描述 ;对以过氧化氢和氧气为丙烯环氧化氧源的新工艺的研究进展进行了评述 ;介绍了几种合成环氧丙烷的新型反应器技术 :膜催化反应器技术、电化学反应器技术和熔盐反应器技术。     

环氧丙烷合成工艺进展

介绍了国内外环氧丙烷生产概况和氯醇法、共氧化法及过氧化氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺,综述了目前环氧丙烷的改良合成工艺。     

金属氧化物负载的KI对合成碳酸丙烯酯的催化性能

以金属氧化物负载的碘化钾为催化剂对工氧化碳与环氧丙烷环加成反应进行了研究,考察了反应条件的影响。结果表明,该催化剂是合成碳酸丙烯酯的高效催化剂。基于载体的性质对催化反应机理进行了初步探讨。     

TS-1分子筛的合成及其催化丙烯环氧化反应工艺条件的优化

以纳米硅分子筛(S-1)悬浮液为晶种,在水热体系中合成TS-1分子筛。经过碱后处理和成型,得到成型的TS-1分子筛催化剂。通过XRD、ICP和XPS等表征手段研究了催化剂的性能。采用固定床反应器考察了该催化剂对低n(CH3OH)/n(H2O2)比下丙烯环氧化反应的条件及运行稳定性的影响。结果表明：经过碱后处理的TS-1分子筛表面具有较好的疏水性,且成型前后催化剂的性能不变,进而成型的碱后处理TS-1分子筛,在n(CH3OH)/n(H2O2)=4.9、反应温度为43℃、丙烯的质量空速为0.64 h-1、反应液pH值为9.10、n(C3H6)/n(H2O2)=2.1的条件下,H2O2的转化率和有效利用率均达到98%,并且此反应过程连续稳定的运行超过了1700 h。