甲醇在催化裂化条件下的反应研究

在甲醇作为FCC部分进料过程研究的可行性分析的基础上,对甲醇在FCC条件下的反应过程进行研究。依据FCC过程特点,采用脉冲微反一色谱装置和RGD催化剂,主要对反应温度、不同浓度甲醇水溶液、不同积炭量催化剂下的甲醇转化进行研究。得出适宜的反应条件为40％（w）甲醇水溶液进料、未积炭催化剂、反应温度5500C～600℃,烃产率可达26．3％～28．1％（w）,低碳烯烃占烃组成的67．8％～66．5％（w）。提出甲醇在FCC提升管反应器底部先于原料油进料有利于生成低碳烯烃。初步说明MTO与FCC过程结合的可行性,为进一步实验研究与应用提供依据。     

载体对甲醇制低碳烯烃催化剂性能的影响

采用X射线衍射仪、X射线荧光仪、扫描电子显微镜等仪器对高岭土、膨胀珍珠岩、硅藻土的理化性能进行了表征,并考察了3种载体对所制备的甲醇制低碳烯烃(MTO)催化剂反应性能的影响。结果表明:3种载体主要组分均为SiO_2和Al_2O_3,其中高岭土、膨胀珍珠岩、硅藻土中SiO_2,Al_2O_3的总质量分数分别为97.93%, 97.01%, 94.35%;硅藻土中金属盐类杂质含量最高;膨胀珍珠岩的比表面积和孔体积最大,孔体积达0.21 mL/g,其次为硅藻土,高岭土最小;以膨胀珍珠岩为载体制备的MTO催化剂具有最佳的反应性能,低碳烯烃的选择性可达85.38%,寿命大于900 min,高岭土的次之(82.39%),硅藻土的最差(77.11%)。     

催化裂化条件下甲醇和异辛烷相互作用的研究

基于甲醇作为催化裂化(FCC)部分进料的可行性分析,为研究甲醇加入对FCC过程的影响,考察了FCC条件下甲醇转化和烃裂化相互作用规律.采用小型固定流化床装置对不同甲醇比例与异辛烷共同进料的反应过程进行研究.试验结果表明:FCC条件下甲醇与异辛烷的相互作用降低了烃裂化产物中干气组分的选择性;提高了异丁烷和丁烯的选择性.随着甲醇加入比例的增加,汽油产物中高碳数组分(C7～C10)的选择性增加,而且芳烃选择性显著增加.论述了FCC条件下甲醇转化和异辛烷裂化的相互作用规律.     

1.80Mt/a甲醇进料DMTO工艺技术及其装置特点

甲醇制烯烃技术(DMTO,Dimethylether/Methanol to Olefin)是中科院大连化学物理研究所与中石化洛阳工程有限公司和新兴能源科技公司合作开发的具有自主知识产权的低碳烯烃生产新技术。2010年8月采用DMTO技术的世界上首套甲醇制烯烃工业装置在神华包头投料开车成功;2013年2月宁波禾元的DMTO工业装置也投入运行。这两套装置的甲醇进料量均为1.80 Mt/a,烯烃产量为600 kt/a。本文对DMTO工艺机理、工程设计特点和投料运行进行了介绍。DMTO工业装置运行结果表明,DMTO专用催化剂具有非常好的活性、选择性及抗磨损性能;采用大型浅层密相流化床反应器可以发挥催化剂性能,保障反应床层恒温及提高运行可靠性。为了减少开工阶段喷燃烧油可能对催化剂带来的不利影响,两套工业装置的投料开车均采用首创的利用反应热来进行再生器和反应器升温的方法。DMTO工业装置稳定运行时甲醇转化率接近100%,双烯选择性达到80%。72 h标定结果显示,生产1 t烯烃所需要的甲醇原料约为2.97 t。     

长链阳离子表面活性剂对ZSM-5结构及其甲醇制烯烃反应性能的影响

 分别以硅酸钠和硫酸铝为硅源和铝源,乙二胺为模板剂,采用水热晶化法在外加长链阳离子表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵）的环境中合成微孔ZSM-5分子筛;采用XRD、FT-IR、SEM、N2低温物理吸附等技术对合成的分子筛进行表征;采用甲醇制烯烃反应测试其催化性能。结果表明,合成的ZSM-5分子筛具有一种由小晶粒堆砌成六棱形ZSM-5大晶粒的独特形貌,堆砌后晶粒平均尺寸为1 μm,晶粒表面粗糙;合成的ZSM-5分子筛还具有比表面积大、B酸酸度高的特点;表面活性剂的加入能够提高ZSM-5分子筛的稳定性,有效抑制氢转移反应,并能显著提高乙烯和丙烯收率,其中丙烯收率增加21.39百分点,乙烯收率增加4.52百分点,增产丙烯效果最为明显。     

SAPO-34催化剂上甲醇制烯烃反应动力学

A kinetic model of MTO process over the SAPO-34 catalyst considering the effect of water and coke deposition has been proposed.The model takes into account three steps of the MTO reaction in which the products cover 5 lumped components.The water in the feed not only reduces the concentration of methanol but also alleviates the deactivation of SAPO-34 catalyst.The kinetic parameters have been estimated by the least square method.It has been proved that the calculated values in the kinetic model are in good agreement with the experimental values.     

甲醇制烯烃催化剂SAPO-34合成方法的研究进展

SAPO-34分子筛因其特殊的菱形沸石(CHA)8元环孔道结构,以及其物理化学性质在MTO中对乙烯、丙烯具有很高的选择性。而合成方法、原料、工艺等诸多条件因素都影响着SAPO-34分子筛的孔道结构特征、比表面积大小、结晶程度和反应性能。本文综述了水热合成法、声波化学法、液相晶化法、气相转移法及微波辐射法的合成特点及对分子筛结构、晶相等方面的影响。目前,分子筛在工业生产中易出现积炭、再生性能差且寿命短等问题,因而在合成研究中,综合各种方法优缺点,开发研究出一种简单易行、性能稳定且成本低廉的合成工艺是分子筛研究的重点方向。     

不同FCC催化剂上甲醇制烯烃反应规律的研究

利用FCC小型固定流化床反应装置,在催化裂化条件下考察了甲醇在LANK-98,RAG-10,DACS-GQ1,GOR-Ⅲ等四种FCC工业平衡催化剂上的转化反应过程.实验表明,烃和低碳烯烃产率在GOR-Ⅲ上最高.另外考察了不同空速、温度、剂醇比时甲醇在GOR-Ⅲ上转化的产物分布,在空速5 h-1,温度510 ℃,剂醇比为10时,烃和低碳烯烃产率分别为23.03%和12.87%.进一步考察了GOR-Ⅲ中添加多产丙烯助剂OlifinsMax后甲醇转化的产物分布,当OlifinsMax占催化剂总量5%时,烃和低碳烯烃产率可分别达到30.54%和16.25%.研究结果表明:甲醇在GOR-Ⅲ上可获得较高的烃和低碳烯烃产率,添加OlifinsMax后烃和低碳烯烃产率有所提高.     

甲醇制烯烃工业装置用能分析及建议

甲醇制烯烃作为重要制取低碳烯烃的工艺路线,现阶段装置能耗鲜有提及。本文简要介绍甲醇制烯烃工艺技术特点并结合某公司1.8Mt/a甲醇制烯烃工业装置实际生产运行情况,依据能量转换和传输、工艺利用和能量回收"三环节"理论分析装置用能情况。结果表明,装置的工艺利用和能量回收环节节能潜力较大,应提高低温位热能和再生烟气利用效率,进一步挖掘甲醇制烯烃装置节能降耗潜力。     

甲醇与重油共炼多产低碳烯烃工艺的探索

From the viewpoint of process specifics and thermodynamics, this article has put forward a route for maximiza- tion of low-carbon olefins via co-processing of methanol and heavy oil. Catalytic cracking experiments on co-processing of methanol and heavy oil at different ratios in a fixed fluidized bed reactor had been conducted. Test results have revealed that when 12.5% of methanol was blended to the heavy oil a good products distribution and relatively higher yield of low-carbon olefins could be obtained. The overall yield of low-carbon olefins could reach 50.16%, with the yield of ethylene, propylene and butylene equating to 5.47 %, 28.93% and 15.76 %, respectively.     

流化催化裂化条件下甲醇和正辛烷的相互作用

采用小型固定流化床装置研究了流化催化裂化条件下甲醇和正辛烷的相互作用规律。实验结果表明,流化催化裂化条件下甲醇与正辛烷的相互作用促进了正辛烷的裂化反应,提高了产物气体烃的收率,并降低了气体烃中小分子烃的含量;甲醇与正辛烷的相互作用也促进了甲醇的转化及甲醇转化中间产物的二次反应。随原料中甲醇含量的增加,产物汽油中的C4和C5烃含量减少,C6~10烃含量增加,且芳烃含量显著增加;当原料中甲醇质量分数为50%时,异构化反应的作用最大,产物中C6和C8异构烷烃的含量最高。     

小型提升管反应器上甲醇与流化催化裂化汽油混炼改质的研究

在小型提升管流化催化裂化(FCC)装置上,使用FCC催化剂,进行了甲醇与FCC汽油的混炼实验,考察了反应温度、甲醇与FCC汽油的质量比(混炼比)及甲醇不同进料位置对精汽油族组成、裂化气组成和液体收率的影响。实验结果表明,甲醇与FCC汽油共混进料的反应效果优于甲醇提前或延后FCC汽油进料时的反应效果;甲醇与FCC汽油混炼在改善汽油质量的同时,有利于增产裂化气和提高液体收率。甲醇与FCC汽油混炼的适宜条件为:反应温度400~420℃、混炼比为5%~10%、剂油比10~12。在此条件下,FCC汽油烯烃含量下降50%以上,液体收率增加3%左右,裂化气中干气质量分数小于1.5%,精汽油与液化石油气收率之和达到98%以上。     

Methanol Conversion to Hydrocarbons over a SAPO-34 Catalyst in a Pulse Micro Reactor

Abstract

The conversion of methanol to hydrocarbons over fresh SAPO-34 catalyst in pulse micro reactor has been studied under different reaction temperatures. The temperature range of 475–500°C is believed to be the optimum range suitable for methanol conversion to hydrocarbon(s); DME was eliminated from the main products, indicating that all methanol almost converted to hydrocarbon(s) at that range. The presence of water increases the olefins selectivity; therefore, the methanol conversion with mixed water/methanol has been studied too. Needless to say, we applied the reaction on different amounts of SAPO-34 catalyst and found out that the amount applied is one of the major factors.     

多产丙烯的催化裂化技术

从催化裂化反应机理出发，探讨了流化催化裂化(FCC)装置增产丙烯的措施，如选择合适的原料类型、反应温度、剂油比、反应时间、催化剂及助剂等，其中添加ZSM-5助剂是提高丙烯产率的最有效因素之一；并介绍了近年来国内外多产丙烯的FCC工艺的特点及应用。     

催化裂化条件下甲醇与石脑油交互作用研究

为进一步研究甲醇作为催化裂化部分进料反应过程的特征,对催化裂化条件下甲醇与石脑油的交互作用规律进行了考察。利用小型固定流化床装置对甲醇与石脑油共同进料的反应过程进行研究。实验结果表明:随着石脑油中甲醇比例的增加,产物中气体烃产率、焦炭产率、二甲醚产率及低碳烯烃选择性增加;裂化汽油中烷烃含量、芳烃含量先增加后降低,烯烃含量增加;甲醇与石脑油的交互作用使得甲醇转化为低碳烯烃的反应程度加深,同时促进了石脑油的裂化反应。该研究初步探究了甲醇与石脑油的交互作用规律,为更深入的研究甲醇作为催化裂化部分进料的反应过程提供基础数据。     

催化裂化汽油裂解制备低碳烯烃

在小型提升管催化裂化实验装置上研究了催化裂化(FCC)汽油催化裂解生产低碳烯烃的反应规律。实验结果表明,催化剂类型、反应温度、停留时间及水蒸气用量对乙烯、丙烯的产率均有显著的影响。高温、大剂油比、长停留时间及提高水蒸气用量都可促进汽油的裂解,增加低碳烯烃的产率。在实验室条件下,以ZC-7300为催化剂,多产低碳烯烃的最佳条件:反应温度580℃,停留时间1.6s左右,剂油质量比为11,水蒸气与汽油的质量比为0.20。对不同催化剂进行了对比实验得知,自制催化剂A的催化效果最好,汽油转化率达到40%以上,乙烯+丙烯的产率达到20%以上,焦炭和干气(不含乙烯)的产率不大于5%。     

不同分子筛对n-C_(12)催化裂化转化规律的影响

以正十二烷(n-C12)为模型化合物,在固定床微反装置上考察了USY,β,ZSM-5分子筛单独使用及其相互配合使用对链烷烃裂化产物的碳数分布和烃类组成的影响,尤其是对低碳烯烃(丙烯和丁烯)选择性及其收率的影响,并通过XRD,BET,XRF,NH3-TPD,Py-FTIR等分析手段对所采用的3种分子筛的基本性质进行了表征。实验结果表明,强酸比例较高的β分子筛对n-C12的裂化活性明显高于USY分子筛,且对丁烯尤其是异丁烯的选择性较高;当β分子筛与ZSM-5分子筛混合作为n-C12裂化的催化剂时,低碳烯烃的选择性却低于USY分子筛与ZSM-5分子筛混合的催化剂;但β分子筛较强的裂化性能使其与USY和ZSM-5分子筛中的一种或两种混合时,具有较高的n-C12转化率,所以在一定程度上也可以增产低碳烯烃。     

Application of a Fluidized Bed Reactor in the MTO (Methanol to Olefin) Process: Preparation of Catalyst and Presentation of a Kinetic Model

Abstract

Light olefins are basic raw materials for petrochemical industries and the global demand for the latter is growing. The authors investigated the conversion of methanol to light olefins in presence of acidic SAPO-34 molecular sieve as the reaction catalyst. SAPO-34 was synthesized by hydrothermal method, applying morpholine as the template. The molecular sieve was then changed into protonated form by ion exchange process with ammonium chloride at 80°C. A kinetic study was carried out within the temperature range of 375–425°C and 4 bar pressure using a differential fixed bed reactor. An appropriate kinetic model was presented and the kinetic parameters were evaluated as functions of temperature. In addition, the formation of light olefins was implemented in a fluidized bed reactor under a wide range of operating conditions. The experimental results were correlated with those predicted from a hydrodynamic model. Taguchi's experimental design method was applied to determine the optimum operating parameters of this process conducted in the fluidized bed reactor. The optimized parameters were the following: temperature = 425°C; ratio of inlet gas velocity to minimum fluidizing velocity (U₀/U_mf) = 7; catalyst mean particle size = 240 μm.     

烯烃催化裂解制低碳烯烃技术的研究进展

综述了近年来烯烃催化裂解制低碳烯烃技术的研究进展,介绍了目前国内外多家公司开发的烯烃催化裂解工艺和催化剂的研究进展,重点介绍了烯烃催化裂解制低碳烯烃反应的主要催化剂 ZSM-5分子筛催化剂的研究进展,包括分子筛的晶粒大小、硅铝比、添加改性剂和水蒸气处理等对催化剂性能的影响。建议结合我国实际情况加快该技术的工业化研究进程,为有效利用我国炼厂和乙烯厂 C_(4～8)低价值烯烃及拓展低碳烯烃来源提供技术支撑。