基于NH3-SCR反应铜基小孔分子筛催化剂Na中毒对比研究

以浸渍法模拟碱金属中毒NH₃-SCR催化剂过程,制备不同Na含量（质量分数）的铜基小孔分子筛Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34,对比研究了二者的碱金属中毒机理。结果表明,外引Na离子均可严重影响两种催化剂的NH₃-SCR催化活性,造成催化剂的晶相结构坍塌,酸性量减少,活性物种减少。不同的是,Na引入量较低（<1.82%）时,Cu/SAPO-34比Cu/SSZ-13具有更强的Na离子耐受性,而当Na含量高于3.48%时,Cu/SAPO-34几乎完全丧失NH₃-SCR催化活性。通过催化剂的结构表征（BET、XRD和SEM）和酸性位表征（DRIFTS、NH₃-TPD和H₂-TPR）,研究表明随着Na中毒程度的加深,Cu/SSZ-13的结构破坏是渐变式的,而Cu/SAPO-34的结构破坏是突变式的;Na中毒的机理研究表明,酸性位的减少是Cu/SSZ-13的SCR活性下降的主导原因,结构坍塌是Cu/SAPO-34的SCR活性下降的主导原因。     

Cu/SSZ-13催化剂脱硝活性中心与催化性能构效关系的研究

NH₃选择性催化还原NO_x（NH₃-SCR）是目前最有应用前景的柴油车尾气净化技术,该技术的核心是开发具备优异催化性能的催化剂。以具有菱沸石（chabazite,CHA）结构的小孔分子筛SSZ-13为载体制备的Cu/SSZ-13催化剂,因具有优异的催化性能和水热稳定性能而受到广泛关注。制备了系列Cu_x/SSZ-13催化剂,并通过CO原位漫反射红外光谱（DRIFT）和H₂-TPR等方法能够确定具有高催化活性的铜离子在SSZ-13分子筛上的落位和存在状态。CO红外吸附实验发现,采用Cu(NO₃)₂水溶液离子交换法制备的Cu/SSZ-13催化剂上存在多种落位的Cu⁺活性中心。在较低的Cu⁺交换度条件下,Cu⁺优先落位于SSZ-13分子筛的八元环位置,随着交换度的提高,Cu⁺开始落位于SSZ-13分子筛双六元环的位置。H₂-TPR结果表明Cu_x/SSZ-13催化剂上也存在大量落位在八元环位置不稳定的Cu²⁺,这些Cu²⁺很容易被还原为Cu⁺。Cu_x/SSZ-13催化剂经800℃水蒸气连续老化16 h,分子筛骨架崩塌程度随着Cu含量的增加而提高,骨架铝的脱除,导致Cu物种发生团聚,而第二金属Ce元素的引入能够在一定程度上提高Cu/SSZ-13的水热稳定性。催化剂构效关系研究表明,具有一定量稳定存在的Cu⁺,并且拥有大量不稳定存在Cu²⁺的催化剂具有较宽温度范围的脱硝性能。     

粉煤灰基SAPO-34分子筛脱硝催化剂的合成及其脱硝性能

以内蒙准格尔电厂粉煤灰为原料,采用酸碱联合法,制备了粉煤灰基SAPO-34微孔分子筛。以SAPO-34分子筛为载体,以碳酸铵为铵盐、硝酸铜为铜源,采用离子交换法制备了不同Cu担载量的Cu-SAPO-34分子筛催化剂。在500℃、8% H₂O/N₂气氛下老化处理后,对催化剂的选择性催化还原脱硝性能和物理化学特性进行了测试分析。结果表明,SCR活性与Cu物种种类密切相关,位于离子交换位的孤立态的Cu²⁺是Cu-SAPO-34催化剂在NH₃-SCR反应中的主要活性中心,随着Cu担载量的增加,催化剂的低温SCR活性提高,而高温活性在Cu质量分数达到1.50%上达到最高而后降低。1.50 Cu-SAPO-34催化剂在空速高达200000h^-1、350~500℃范围内可达到80%以上的NO_x转化率,显示出较宽的脱硝温度窗口。文中指出该催化剂因更好的高温活性和抗烧结能力,相比钒钛系催化剂更适用于高温工况。这项工作开辟了燃煤电厂粉煤灰无害化处理用于制备SCR催化剂的新途径。     

锰基NH_3-SCR低温脱硝催化剂研究进展

锰基催化剂在低温氨选择性催化还原(NH3-SCR)脱硝反应中表现出良好的催化活性。讨论H_2O和SO_2对锰基催化剂活性的影响,综述通过制备方法改性、添加助剂和优化载体改善锰基催化剂抗H_2O和抗SO_2性能的研究进展,并对锰基低温SCR催化剂的研究方向进行展望。     

一步法制备高活性NH3-SCR催化剂Cu-SAPO-34：Si含量的影响

NH₃选择性催化还原（NH₃-SCR）可以有效脱除机动车尾气中的氮氧化物（NO_x）,开发在中低温下具有高活性且环境友好的低成本催化剂是该技术的关键。以廉价的商品吗啡啉为模板剂,新型络合物Cu-TEPA兼作Cu源和共模板剂,一步水热合成法制备出Cu-SAPO-34分子筛。发现随着Si含量增加,Cu-SAPO-34的结晶度逐渐降低,酸性位点和孤立Cu²⁺的数量逐渐减少。通过固定床实验系统研究了3种Si含量的Cu-SAPO-34在不同空速下的NH₃-SCR性能。结果表明,在气体体积空速（GHSV=40000~120000 h^-1）下,Cu-SAPO-34均表现出较优异的SCR活性;当SiO₂/Al₂O₃摩尔比为0.2时,具有理想的低温活性（转化率>90%）和较宽的温度窗口（225~425℃）。     

Boosting low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3 of V2O5/TiO2 catalyst via B-doping

A series of B-doped V₂O₅/TiO₂ catalysts has been prepared the by sol-gel and impregnation methods to investigate the influence of B-doping on the selective catalytic reduction (SCR) of NO_x with NH₃. X-ray diffraction, Brunauer-Emmett-Teller specific surface area, scanning electron microscope, X-ray photoelectron spectroscopy, temperature-programmed reduction of H₂ and temperature-programmed desorption of NH₃ technology were used to study the effect of the B-doping on the structure and NH₃-SCR activity of V₂O₅/TiO₂ catalysts. The experimental results demonstrated that the introduction of B not only improved the low-temperature SCR activity of the catalysts, but also broadened the activity temperature window. The best SCR activity in the entire test temperature range is obtained for VTiB_2.0 with 2.0% doping amount of B and the NO_x conversion rate is up to 94.3% at 210 ℃. The crystal phase, specific surface area, valence state reducibility and surface acidity of the active components for the as-prepared catalysts are significantly affected by the B-doping, resulting in an improved NH₃-SCR performance. These results suggest that the V₂O₅/TiO₂ catalysts with an appropriate B content afford good candidates for SCR in the low temperature window.     

Fe改性Cu-SSZ-13的方法对催化剂NH3-SCR脱硝性能的影响

为了解决柴油车尾气中的NO_x污染环境的问题,分别用离子交换法（IE）、湿浸渍法（IWI）和固态离子交换法（SSIE）制备了3种Fe/Cu-SSZ-13分子筛催化剂,考察了其对NH₃选择性催化还原NO（NH₃-SCR）的催化性能,并运用XRD、BET、FTIR、UV-Vis DRS,H₂-TPR等方法对催化剂进行了表征。结果表明,经Fe改性Cu-SSZ-13后,催化剂有很好的抗高空速性能、较宽的温度窗口、很好的水热稳定性和更好的高温还原能力。制备方法对Fe/Cu-SSZ-13的脱硝活性影响不同,在150～400℃温度范围时,3种催化剂的SCR活性顺序为：Fe（5.5%）-IE >Fe（5.4%）-SSIE >Fe（5.5%）-IWI;然而高于400℃时,SCR活性顺序为：Fe（5.5%）-IE >Fe（5.5%）-IWI >Fe（5.4%）-SSIE。表征结果显示,3种方法制备的催化剂进行比较,离子交换法制备的Fe含量为5.5%的催化剂表现出最好的水热稳定性、最大的比表面积以及最好的催化活性,其在175～500℃内NO的转化率达到90%以上,因此Fe（5.5%）-IE是首选的NH₃-SCR催化剂。     

Cu/CHA NH3-SCR催化剂硫中毒及再生研究进展

柴油车NO_x排放成为我国空气治理的核心之一。铜基菱沸石型小孔分子筛催化剂（Cu/CHA）因其低温高活性、高N₂选择性、宽温度窗口和优异的水热稳定性已成为新一代柴油车脱硝催化剂首选。然而Cu/CHA催化剂在使用过程中易受硫氧化物影响,使其低温NO_x性能大幅下降限制其高效利用。针对以上问题,在综述了Cu/CHA催化剂NH₃-SCR反应活性中心及微观反应机理研究现状的基础上,总结了Cu/CHA催化剂NH₃-SCR反应的硫中毒进展,重点阐述了硫氧化物影响下,Cu/CHA催化剂活性中心、骨架及活性变化间的内在规律;同时归纳了Cu/CHA硫中毒后相关再生方法及其研究进展,能够为Cu/CHA催化剂进一步高效利用提供可靠依据及研究方向。     

The role of Brønsted acidity in the SCR of NO over Fe-MFI catalysts

The selective catalytic reduction (SCR) of NO with isobutane and with NH₃ was studied over Fe-MFI catalysts which differ strongly in Brønsted acidity but are similar in Fe content and structure of Fe sites, having shown similar activity in N₂O decomposition in related work. The catalysts were prepared by exchange of Na-ZSM-5 (Si/Al ca. 14) with Fe²⁺ ions formed in situ by acidic dissolution of Fe powder and by steam extraction of framework iron from Fe-silicalite or from H-[Fe]-ZSM-5 (Si/Al ca. 30). The characterization of acidic properties by ammonia TPD and by IR of adsorbed pyridine at different temperatures revealed marked differences in acidity between exchanged and steam-activated samples, the latter being (almost) void of strong Brønsted sites. The structural similarity of the iron sites was confirmed by UV–Vis and EPR spectroscopic results. The weakly acidic samples were inferior both in isobutane-SCR and in ammonia-SCR. With isobutane, dramatic differences over the whole range of parameters studied imply a vital role of Brønsted acidity in the reaction mechanism (e.g. in isobutane activation). In NH₃-SCR, large reaction rates were achieved with non-acidic catalysts as well, but a promoting effect of acidity was noted for catalysts that contain the iron in the most favorable site structure (oligomeric Fe oxo clusters). This suggests that an acid-catalyzed step (e.g. the decomposition of NH₄NO₂) may be rate-limiting at low temperatures.     

原位拉曼和红外技术对二氧化铈脱硝催化剂硫酸化处理过程的研究

NH_3选择性催化还原NOx技术的关键是催化剂,其中,理解催化剂的硫中毒机制是获取抗硫中毒催化剂的有效方法。借助原位拉曼和红外表征考察氧化态、还原态CeO_2催化剂在二氧化硫、氧气处理气氛中体相和表面硫酸盐以及氧缺陷的变化。NH_3-SCR催化反应结果表明,硫酸化还原态CeO_2具有较优的脱硝性能,这主要来源于还原态CeO_2上的缺陷,有利于氧化SO_2,产生表面硫酸盐,增强催化剂酸性,同时抑制体相硫酸盐的生成,促进NH_3-SCR反应的进行。     

Study of M-ZSM-5 nanocatalysts (M:Cu,Mn, Fe,Co...) for selective catalytic reduction of NO with NH3: Process optimization by Taguchi method

A series of different transition metals (V, Co, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu and Zn) promoted H-ZSM-5 catalysts were prepared by impregnation method and characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The catalytic activity of these catalysts was evaluated for the selective catalytic reduction (SCR) of NO with NH₃ as reductant in the presence of oxygen. The results revealed that the catalytic activity of Cu-ZSM-5 nanocatalyst for NO conversion to N₂ was 80% at 300 ℃, which was the best among various promoted metals. Design of experiments (DOEs) with Taguchi method was employed to optimize NH₃-SCR process parameters such as NH₃/NO ratio, O₂ concentration, and gas hourly space velocity (GHSV) over Cu-ZSM-5 nanocatalyst at 250 and 300 ℃. Results showed that the most important parameter in NH₃-SCR of NO is O₂ concentration; followed by NH₃/NO ratio and GHSV has little importance. The NO conversion to N₂ of 63.1% and 94.86%was observed at 250 ℃ and 300 ℃, respectively under the obtained optimum conditions.     

低温催化脱硝技术的研究进展

面对日益严重的环境问题,燃煤烟气催化脱硝技术得到了较快发展。针对目前应用较为广泛的选择性催化还原脱硝技术,本文从催化脱硝技术的机理出发综述了低温催化脱硝方面的研究进展,将低温催化脱硝技术分成两大类:低温氨法选择性催化还原脱硝技术和低温非氨法催化脱硝技术。在低温氨法选择性催化还原脱硝技中总结了金属氧化物催化剂、分子筛催化剂以及碳基催化剂等的反应机理和反应过程,揭示了影响脱硝效率的各种因素;低温非氨法催化脱硝技术中从反应方式出发,总结了NO_x催化裂解技术、HC-SCR技术、NO_x吸附-还原技术以及CO催化脱硝技术的研究进展,并对反应影响因素进行了综述。探索了各种催化剂的优势和不足之处:低温NH₃-SCR技术具有选择性高、效率高的特点但是其还原剂价格较贵且存储运输较为困难;低温非氨法催化脱硝技术选择性差、效率低,但是还原剂价格低廉、易于制备,且在工艺方面改进时可以达到要求的效率。在此基础上本文展望了未来低温催化脱硝的研究方向:在降低脱硝成本的情况下改善催化脱硝工艺,大力发展氮氧化物吸附还原等技术。     

WO3/TiO2-ZrO2脱硝催化剂制备及其NH3活化机理

采用共沉淀法制备了WO₃/TiO₂-ZrO₂脱硝催化剂,并用固定床反应器进行活性评价,采用BET、XRD、TPD、氨气吸附漫反射FT-IR进行表征。结果显示,ZrO₂掺杂增强了TiO₂的Lewis酸性;负载WO₃之后,位于3.1~1.7 nm之间孔隙的稳定性显著增强;NH₃的吸附与活化分别由TiO₂-ZrO₂载体和WO₃完成;WO₃中W元素强大的电负性,促进了NH₃的N-H键由共价键向离子键过渡,进而导致了NH₃的活化。脱硝活性结果显示:当WO₃含量为9%(质量)时,催化剂脱硝活性最高,并在320~420℃的温度窗口保持94%以上。(9%)WO₃/TiO₂-ZrO₂具有更加稳定的孔隙结构(4.4~1.7 nm),表面Brønsted酸中心数量增加,Lewis酸中心的强度和酸量增加的幅度最大,NH₃-SCR过程中的活性中间产物NH₂的吸收峰更加明显,这些特征可能是其脱硝活性最好的原因。     

氧化铈基NH3-SCR脱硝催化剂研究进展

氨气选择性催化还原技术（NH₃-SCR）是脱硝技术中的主要技术。综述了氧化铈基催化剂在NH₃-SCR反应中的研究进展,分析了不同载体、制备方法以及金属离子的掺杂改性等因素对催化剂活性和抗硫性的影响;对氧化铈基催化剂上NO、NH₃的活化机理以及反应机理进行了详细阐述。总结并展望了氧化铈基脱硝催化剂在NH₃-SCR反应中的发展方向。     

焙烧程序对一步合成Cu-SSZ-13催化剂NH3-SCR性能的影响

焙烧程序影响一步合成法制备Cu-SSZ-13催化剂中Cu物种的种类及分布,是影响催化剂在NH₃选择性催化还原（NH₃-SCR）氮氧化物反应中催化性能的重要因素。为研究焙烧程序对该方法制备Cu-SSZ-13催化剂性能的影响,采用不同的焙烧温度及升温速率制备Cu-SSZ-13催化剂,并考察各催化剂的催化活性、水热稳定性及活性物种形态。结果表明焙烧温度不改变催化剂的晶型结构,但影响催化剂的活性物种形态及稳定性。当焙烧温度为600℃时,催化剂中Cu物种全部为孤立的Cu²⁺,并具有极高的稳定性,催化剂具有最佳的活性及水热稳定性。固定焙烧温度为600℃,随升温速率的提高,催化剂活性及水热稳定性表现出下降趋势,考虑经济成本,最佳的升温速率应为1℃/min。因此,以1℃/min的升温速率升至600℃焙烧6h是一步合成法制备Cu-SSZ-13催化剂的最佳焙烧程序,所得催化剂具备优异的NH₃-SCR活性和水热稳定性。     

金属硫酸盐与氧化物助剂对SCR脱硝催化剂性能的影响

通过分步浸渍法制备了一系列以碱土金属或过渡金属为助剂,低钒含量的V-M_x(SO₄)_y-W/Ti及V-M_xO_y-W/Ti催化剂,对负载相同金属离子硫酸盐及氧化物的催化剂性质进行了对比考察。通过选择性催化还原(SCR)反应对催化剂进行活性评价,结果显示,负载某金属硫酸盐比相应氧化物助剂的催化剂活性好。负载钴离子的催化剂具有良好的低温活性,进而对负载钴离子的催化剂进行了抗硫抗水性能测试,并借助XRD、NH₃-TPD、H₂-TPR、TG、BET对负载不同金属硫酸盐及氧化物助剂的催化剂进行了表征,揭示了活性好的催化剂(如负载CoSO₄的催化剂)通常具有较多的表面酸及较好的低温还原能力。     

锰基催化剂结构形貌对催化剂抗硫抗水性能影响

锰(Mn)基催化剂在氨选择性催化还原(NH₃-SCR)领域虽具有良好的低温活性,但容易受到二氧化硫和水蒸气的影响。研究发现调整催化剂的结构形貌可以有效提升催化剂的抗硫抗水性能。因此,本文综述了核壳结构、中空结构、三维有序孔道结构和二维层状结构Mn基催化剂在低温NH₃-SCR抗硫抗水领域的研究进展,简要阐述了Mn基催化剂硫水中毒机理,并结合中毒机理与结构特点分析了结构在提升Mn基催化剂抗性方面起到的作用。此外,本文还总结了以上四种结构催化剂的制备方法,并指出结构催化剂未来工业化制备的发展方向。同时,对今后研究工作进行展望,提出深入研究协同中毒机理、模拟优化催化剂配方等建议,为实现Mn基催化剂的高抗性及工业化应用提供了借鉴。     

稀土Cu/HZSM-5催化剂NH_3选择性催化还原法低温脱硝性能

采用浸渍法制备Re(x)Cu/HZSM-5(Re=La,Ce,Pr,Nd;x=0.5,1,2)系列催化剂。采用XRD和H_2-TPR等对催化剂进行表征,在微型固定床反应器中评价催化剂低温NH_3选择还原NO的催化活性。结果表明,Re(x)Cu/HZSM-5(Re=La,Ce,Pr,Nd;x=0.5,1,2)催化剂具有较好的低温NH_3选择还原NO催化活性,以La为助剂和添加质量分数1%的La(1)Cu/HZSM-5催化剂低温脱硝活性较好,T85和T95分别为153℃和164℃,活性温度窗口宽,(153~362)℃时,NO转化率超过95%。     

复合模板剂诱导合成SAPO-34分子筛及其MTO性能研究

利用传统水热合成方法,分别采用单一模板剂、混合模板剂合成纯相SAPO-34分子筛,采用XRD、BET、SEM、NH3-TPD和FTIR对样品进行表征,考察其在甲醇制烯烃反应中的催化性能。结果表明,混合模板剂诱导合成的SAPO-34分子筛具有较小的颗粒尺寸,较大的比表面积和适宜的酸性,可以在MTO反应中表现出更优的催化性能。结果发现,MORTEAOH混合模板剂合成的SAPO-34分子筛的催化寿命达320 min,双烯选择性超过82%。     

硅含量对氯甲烷制取低碳烯烃的SAPO-34分子筛酸性的影响

以三乙胺-四乙基氢氧化铵为复合模板剂,合成了不同硅含量的SAPO-34分子筛,并采用XRD、NH₃-TPD、以及²⁹Si MASNMR等方法对其进行了表征,最后考察了不同硅含量SAPO-34分子筛催化转化氯甲烷制取乙烯、丙烯的反应性能。结果表明:硅铝比在0.10~0.80时,均能合成规整的SAPO-34立方晶粒;硅铝比低于0.05或高于1.00时,易伴随形成片状和无定形晶相。当硅铝比为0.6时,SAPO-34的结晶度最大,微孔比表面积为588m²/g,微孔体积为0.267cm³/g。硅铝比从0.05到0.60逐渐增大时,SAPO-34酸强度和酸数目明显增多,继续增大硅铝比,酸强度增强,弱酸数目减少。在T=425℃、氯甲烷WHSV=2.73h^-1时,对所合成SAPO-34分子筛催化氯甲烷的反应性能进行了评价,随硅铝比增大,SAPO-34的酸性增强,氯甲烷的初始转化率逐渐升高,然而二次反应加剧致使乙烯丙烯选择性略有下降。