油页岩矿物质催化半焦燃烧特性及机理

利用微型流化床反应分析仪（MFBRA）研究了油页岩矿物质催化半焦燃烧特性,重点考察了半焦内部矿物质和外部页岩灰床料对半焦燃烧的催化作用,揭示了流化床反应器中半焦燃烧过程和机理。结果表明：内部矿物质和外部床料对半焦燃烧均具有明显催化作用,而两者共同催化效果最为显著。矿物质中CaO和Fe₂O₃对半焦燃烧具有催化活性,CaO催化作用强于Fe₂O₃。油页岩半焦燃烧反应活化能在60.41~78.97 kJ/mol之间,矿物质的催化作用会明显降低反应活化能。流化床反应器中,矿物质对半焦燃烧的催化作用主要表现在四个反应,即：挥发分裂解和燃烧、半焦表面炭燃烧、半焦内部炭燃烧以及一氧化碳燃烧。     

金属氧化物对油页岩热解产物收率及组成分布的影响

通过固定床反应器,对4种金属氧化物（Al₂O₃、MgO、CaO、Fe₂O₃）对油页岩热解所得油、气产率及成分的影响进行了研究。结果显示,碱性CaO对油、水、气、焦产率分布影响较为突出,可提高页岩油与半焦产率,并降低热解气产率;而酸性较强的Al₂O₃可同时提高页岩油、热解气和热解水的产率,有利于促进挥发分的析出;比较而言,MgO和Fe₂O₃的作用相对较弱。4种金属氧化物均可提高热解气中H₂、CH₄和C₂的产率;CaO作用下CO₂含量降低,而其他金属氧化物对CO₂的产生有不同程度的促进作用;Fe₂O₃可促进H₂产生;Al₂O₃作用下CH₄含量有所增加。4种金属氧化物均可促进页岩油中芳香烃的产生,并且CaO和MgO两种碱土金属氧化物作用下,短链（C₆~C₁₂）烷烃和烯烃含量均增加,而掺混Al₂O₃时页岩油中仅短链（C₆~C₁₂）烷烃含量增加。对此机理进行推测认为,碱性CaO和MgO首先与以脂肪酸形式存在的有机质进行酸碱反应,得到脱羧活性更高的羧酸盐,后者脱羧所得中间产物具有生成烷烃或烯烃两条可能路径,同时得到碳酸盐;而在具有Lewis酸特征的Al₂O₃作用下,脱羧产物为CO₂,并同时得到饱和烃产物。     

铁基载氧体辅助无烟煤焦富氧燃烧动力学分析

流化床铁基载氧体辅助富氧燃烧下传统石英砂床料被铁基载氧体替代,铁基载氧体扩展了传统床料的“热载体”的功能,另承担了“氧载体”的角色,为调节炉内氧分布与煤燃烧过程匹配提供了新思路。本文在热重实验平台探究了10%O₂/90%CO₂气氛下分析纯Fe₂O₃、赤铁矿及钢渣三种铁基载氧体辅助无烟煤焦燃烧特性及动力学。结果表明,相较于纯无烟煤焦燃烧,铁基载氧体辅助燃烧下无烟煤焦的燃烧特性得到显著改善,其中燃烧速率提高29%以上,燃尽温度降低65℃以上,综合燃烧指数提升2倍以上,活化能与指前因子同步增加且表现出“补偿效应”。三种铁基载氧体中分析纯Fe₂O₃对无烟煤焦燃烧特性的改善略优于赤铁矿和钢渣,钢渣可作为流化床铁基载氧体辅助富氧燃烧的床料替代石英砂。     

铁氧化物在流化床温度和CO气氛下的形态迁移及其对NO催化还原

利用小型固定床实验台实验研究了铁氧化物在典型流化床温度和CO还原性气氛下的形态迁移及其生成物对NO的催化还原作用,采用分级还原结合X射线衍射（XRD）表征分析,确定铁氧化物与CO和NO反应后生成物的价态及各种铁氧化物对NO的还原机制。结果表明,Fe₂O₃在实验条件下可依次被CO还原为Fe₃O₄、FeO和单质铁,反应过程中随着还原度的增加,还原速率逐级下降,从Fe₂O₃还原到Fe₃O₄的速率最高,FeO还原到Fe速率最低,在实验温度范围内,床温升高有利于提高Fe₂O₃到Fe₃O₄的还原速率和还原度。不同形态的铁氧化物对NO的催化还原特性不同,Fe₂O₃及其部分还原后生成的Fe₃O₄都不能直接与NO反应,Fe₂O₃对CO催化还原NO的效果很弱,而Fe₃O₄对CO还原NO的反应却有很强的催化作用,而进一步还原生成FeO与单质铁还可直接与NO反应。     

不同金属氧化物对重质生物油再裂解的比较性研究

通过TG-FTIR、GC/MS和XRD等分析手段,研究了Fe₂O₃、Al₂O₃、CaO和TiO₂四种金属氧化物催化下重质生物油的热解特性及产物差异。结果表明：应用上述四种催化剂的再裂解实验均促进了重质生物油的脱氧,其中CaO催化下脱氧效果最好,Al₂O₃能够有效降低反应温度,Fe₂O₃有效促进了重质生物油成炭前的解聚、固相产物质量降幅达21.23%,TiO₂对CO₂的生成有最明显的抑制效果、同时可以降低反应结束温度;在低温下,除CaO外的三种催化剂均对有效产物的生成有促进作用,但对不同种类的物质各有侧重,而CaO则会使反应所需温度升高且对愈创木酚的富集有很强的选择性;在中温下,CaO和TiO₂表现出较好的催化效果。上述催化热解过程有效促进了酚类的富集,效果最好的是Al₂O₃,酚类相对含量增幅达31.10%。除Fe₂O₃外的三种金属氧化物均降低了生物炭的有序度,添加CaO制备的生物炭具有最无序的炭结构和最高的固相产率。     

化学链过程中Cu低浓度掺杂改性Fe-基载氧体反应性能：实验与理论模拟

基于热重实验（TGA）和密度泛函理论（DFT）计算,对Cu低浓度掺杂Fe₂O₃载氧体（Cu-Fe₂O₃）与H₂在化学链燃烧过程中反应活性和微观分子反应机理进行研究。TGA结果显示,Cu低浓度掺杂降低Fe₂O₃载氧体与H₂反应表观活化能E_a （从83.9 kJ/mol降低至72.3 kJ/mol）,因此,低浓度Cu掺杂由于原子尺度Cu掺杂缺陷的引入的确提高了Fe₂O₃载氧体转化率和晶格氧释放速率。DFT计算从分子水平证实Cu低浓度掺杂改变了Fe₂O₃载氧体与H₂反应路径,路径分析表明,Cu掺杂使Fe₂O₃载氧体与H₂反应能垒从2.30 eV分别降低至1.81 eV（Fe原子top位反应）和1.68 eV（Cu原子top位反应）,Cu掺杂的Fe-基载氧体的氢还原反应优先发生在掺杂的Cu原子位,其次为Fe原子位。此外,计算结果表明,因Cu-O和Cu-Fe键的引入,低浓度Cu掺杂改变了Fe₂O₃载氧体微观结构,这对于载氧体的晶格氧快速释放是有利的。     

Reactivity of low-concentration Cu-doped modified Fe-based oxygen carrier in chemical looping: experiments and theoretical simulations

Based on thermogravimetric experiment (TGA) and density functional theory (DFT) calculations, the reaction activity and microscopic molecular reaction mechanism of Cu low-concentration doped Fe₂O₃ oxygen carrier (Cu-Fe₂O₃) and H₂ in the process of chemical looping combustion were studied. TGA results showed that the low concentration of Cu-doped reduced the apparent activation energy of Fe₂O₃ reaction with H₂ (from 83.9 kJ/mol to 72.3 kJ/mol). And improved the conversion rate and lattice oxygen release rate of Fe₂O₃ oxygen carrier, which was attributed to the introduction of Cu element. From the atom/molecular level, DFT calculations verified that the low concentration of Cu-doped altered reaction pathway of Fe₂O₃ oxygen carrier reaction with H₂. The calculation results showed that the energy barrier of Fe₂O₃ oxygen carrier reaction with H₂ decreased from 2.30 eV to 1.81 eV (Fe atom top site) and 1.68 eV (Cu atom top site), respectively. The reaction preferentially occurred at the Cu atom site, followed at Fe atom site. Furthermore, the micro-structure characteristic change of Fe₂O₃ oxygen carrier (Cu—O and Cu—Fe bonds introduced) is more favorable for the rapid lattice oxygen release in chemical looping process.     

Cu/γ-Al2O3 catalyst for the combustion of methane in a fluidized bed reactor

The applicability of a catalyst based on copper dispersed on γ-Al₂O₃ spheres (1 mm diameter) for fluidized bed catalytic combustion of methane has been assessed. Catalyst properties have been determined by physico-chemical characterization techniques and fixed bed activity tests revealing the presence of a surface CuAl₂O₄ spinel phase, still active and stable in methane combustion after repeated thermal ageing treatments at 800 °C. Methane catalytic combustion experiments have been performed in a 100 mm premixed fluidized bed reactor under lean conditions (0.15–3% inlet methane concentration), showing that complete CH₄ conversion can be attained below 700 °C in a fluidized bed of 1 mm solids with a gas superficial velocity about twice the incipient fluidization velocity.     

富氧燃烧下水蒸气对矿物捕集铬的影响

通过沉降炉煤燃烧实验及动力学模拟研究了水蒸气对Cr转化行为的作用及水蒸气对矿物吸附剂捕集Cr的影响。研究表明,CaO及Fe₂O₃在空气及富氧燃烧下均能较好地捕获Cr蒸气,石灰石的作用远差于CaO及Fe₂O₃,高岭土无论空气还是富氧燃烧下对捕集Cr均无效果。动力学模拟表明H₂O促进Cr（Ⅲ）快速转化为高价Cr蒸气CrO（OH）₂、CrO₂（OH）及CrO₂（OH）₂。富氧燃烧下H₂O抑制了CaO与Cr的反应,但燃烧灰中六价铬化合物大量增加,特别是当H₂O与CaO同时存在时,灰中43%的铬为六价铬。水蒸气促进了Fe₂O₃捕集铬化合物使其固定在灰中。富氧燃烧下水蒸气促进Cr在煤灰中富集,随着H₂O浓度由8%升高至20%,灰中铬的富集率又下降,主要由于水蒸气对CaO捕集Cr的抑制作用。     

Catalytic activity of bed materials from industrial CFB boilers for the decomposition of N2O

The correlation between the catalytic activity towards N₂O decomposition and fuel type was studied for the bed materials sampled from the bottom bed of two industrial CFB boilers, a 12 MW_th and a 550 MW_th, burning biomass fuels and wastes, alone or as a mixture. It was found that the elemental composition of the surface of the bed material particles changed according to the composition of the ash from the parent fuel. The measured catalytic activity of the bed material samples increased with the amount of the catalytically active oxides (CaO, MgO, Fe₂O₃, Al₂O₃). In the case of limestone addition, the activity of the bed material was influenced by both the elemental composition of the fuel, and the ratio between lime and sulfated lime.     

O2/CO2燃烧对神华煤Ca和Fe交互反应影响

选用高Ca、高Fe含量的神华煤,在沉降炉系统中进行空气以及O₂/CO₂燃烧实验。利用X射线荧光探针(XRF)、X射线衍射仪(XRD)、先进计算机控制扫描电镜(CCSEM)分别对总灰元素、晶相组成以及主要矿物元素的共生特性进行深入表征。结果表明氧/燃料燃烧促进了Fe、Ca与其他矿物元素的交互反应,总灰中Fe在Fe-rich类矿物分布减少,而在铁铝硅酸盐(Fe-alsil),尤其是在Fe与Ca发生交互反应的Fe+Ca类矿物的分布增加,同时Ca也存在类似的分布规律。对总灰中Fe+Ca类矿物深入分析发现,氧/燃料燃烧条件下总灰中Fe+Ca类矿物结渣倾向更严重(Fe₂O₃/CaO摩尔比为0.5～3)。     

Fe2O3对甘氨酸热解特性及氮转化的影响

选用污泥中典型氨基酸-甘氨酸（Gly）为研究对象,利用差式热值分析-质谱联用技术（DSC-MS）和固定床实验研究了Fe₂O₃对甘氨酸热解特性、NO _x 前驱物生成规律以及氮转化特性的影响。结果表明：热解特性实验中,由于Fe₂O₃将Gly的第一热失重阶段一分为二,导致其热解过程由2个阶段增至3个;Fe₂O₃使Gly热解起始温度及气体析出温度降低50℃,并通过促进半焦的二次裂解反应使Gly失重率增加23%。与Fe₂O₃对Gly热解过程的影响一致,Fe₂O₃将含N气体析出过程同样分成3个独立的阶段。固定床实验中,在Fe₂O₃/N=0.5时,Fe₂O₃最大程度地抑制了NO _x 前驱物（NH₃和HCN）析出,使其减少30%。由于Fe₂O₃促进肽脱水缩合、环化和芳香化反应,使得更多P-N、N-5和N-6固定在半焦中,半焦氮残留率增加5%。     

MxOy/USY双功能催化剂对神东煤的快速热解产物的调控

以USY分子筛为载体,采用等体积浸渍法分别制备了NiO、Fe₂O₃、Co₃O₄、MoO₃负载量均为9%的M_xO_y/USY双功能催化剂,并借助ICP、XRD、BET、TEM、NH₃-TPD、TG等分析手段对催化剂进行表征。使用自建的粉-粒流化床对神东煤进行快速催化热解实验,结果表明：①M_xO_y/USY使气体产物收率提高,液体产物收率降低,催化剂的积炭量增加,对半焦的产率基本没有影响;②M_xO_y/USY使CH₄、CO的收率均不同程度地提高,但H₂、C₂的收率皆有所降低;焦油中脂肪烃、单环芳烃、酚类化合物、含氧化合物的含量大幅增加,萘类化合物、联（多）苯的含量显著减少;③M_xO_y/USY的调控作用存在差异性。其中,Fe₂O₃/USY、Co₃O₄/USY的产物调控作用相似,但Fe₂O₃/USY的气体选择性更高,气体总收率提高23%;NiO/USY使C₃收率提高79%,CO₂收率降低91%,使焦油中脂肪烃、酚类、含氧化合物的含量分别增加1555%、739%、412%,萘类化合物的含量减少46%;MoO₃/USY使稠环芳烃的含量增加8%。     

稻壳白炭黑负载Fe2O3的气相芬顿反应NO预氧化

以稻壳为硅源,采用直接煅烧法制备白炭黑,以其为载体,采用共浸渍法制备Fe₂O₃/SiO₂催化剂;并采用同样方法以商用二氧化硅为载体制备Fe₂O₃/C-SiO₂催化剂,将二者用于催化H₂O₂预氧化NO的实验。探究不同工况（负载量、催化温度、H₂O₂汽化温度、H₂O₂流量和水汽浓度）对NO预氧化的影响,并对催化剂进行表征,分析其物理化学性质对催化性能的影响。结果表明,在负载量为50%、催化温度为140℃、H₂O₂汽化温度为120℃、H₂O₂流量为2.5mL/h时,达到最佳工况,NO氧化度能达到73%;在相同实验条件下Fe₂O₃/SiO₂催化剂的预氧化效果要比Fe₂O₃/C-SiO₂催化剂高20%左右。TPR结果表明载体可以降低活性组分的还原温度,减少活性组分的团聚;催化剂的晶相结构稳定,机械强度及热稳定性良好;ESR和XPS结果显示Fe₂O₃/SiO₂催化剂的催化性能优于Fe₂O₃/C-SiO₂催化剂,能够更好地催化分解H₂O₂产生·OH。     

化学链燃烧过程Fe2O3/Al2O3载氧体表面CH4反应：ReaxFF-MD模拟

借助ReaxFF-MD方法,对化学链燃烧过程Al₂O₃负载Fe₂O₃载氧体（Fe₂O₃/Al₂O₃）表面CH₄反应过程模拟,探究Al₂O₃惰性载体对Fe₂O₃-CH₄体系燃烧过程的调控机制。研究发现添加Al₂O₃惰性载体改变了化学链燃烧过程中Fe₂O₃载氧体反应性和Fe₂O₃/Al₂O₃-CH₄反应体系的热力学和动力学行为。主要是促进了Fe₂O₃载氧体表面CH₄氧化,并对CH₄反应过程、中间体、产物及其反应速率和放热量等均具有显著促进和调控作用。原因在于Al₂O₃惰性载体对Fe₂O₃活性相中晶格氧的活化作用促进了晶格氧的迁移-扩散-释放。添加惰性载体增强了Fe₂O₃载氧体在化学链燃烧过程晶格氧释放速率和释放量,有利于CH₄氧化燃烧向合成气的高效、清洁转化,强化了化学链燃烧过程,满足当前能源高效转化和碳减排目标。     

化学链燃烧过程Fe2O3/Al2O3载氧体表面CH4反应：ReaxFF-MD模拟

借助ReaxFF-MD方法,对化学链燃烧过程Al₂O₃负载Fe₂O₃载氧体（Fe₂O₃/Al₂O₃）表面CH₄反应过程模拟,探究Al₂O₃惰性载体对Fe₂O₃-CH₄体系燃烧过程的调控机制。研究发现添加Al₂O₃惰性载体改变了化学链燃烧过程中Fe₂O₃载氧体反应性和Fe₂O₃/Al₂O₃-CH₄反应体系的热力学和动力学行为。主要是促进了Fe₂O₃载氧体表面CH₄氧化,并对CH₄反应过程、中间体、产物及其反应速率和放热量等均具有显著促进和调控作用。原因在于Al₂O₃惰性载体对Fe₂O₃活性相中晶格氧的活化作用促进了晶格氧的迁移-扩散-释放。添加惰性载体增强了Fe₂O₃载氧体在化学链燃烧过程晶格氧释放速率和释放量,有利于CH₄氧化燃烧向合成气的高效、清洁转化,强化了化学链燃烧过程,满足当前能源高效转化和碳减排目标。     

等离子体辅助快速合成磁性Fe3O4/NaA复合材料及其CO2吸附性能

吸附法是捕集分离CO₂等温室气体的重要方法,磁性复合材料能实现气固相快速分离而备受关注。本文利用介质阻挡放电等离子体处理方法,分别对磁性Fe₃O₄和分子筛前体进行处理,再通过水热法快速制备了Fe₃O₄/NaA复合材料。利用X射线衍射、红外光谱、扫描电镜和元素扫描等技术进行了表征,并考察了复合材料中Fe₃O₄/NaA含量比对CO₂吸附性能和磁性能的影响。结果显示,当Fe₃O₄的质量分数为23.2％时,Fe₃O₄/NaA复合材料既具有优异CO₂吸附能力（2.10mmol/g）,又具有较好的磁性（25.92emu/g）,同时CO₂吸附-脱附循环稳定性高,是一种新型磁性CO₂吸附剂。在采用流化床吸附捕集CO₂技术中,有望实现气固高效磁分离。     

等速升温流态化下CaO/生物质焦的SO2/NO联合脱除特性

燃煤锅炉污染物超低排放标准对电厂脱硫和脱硝系统提出了更高的要求。CaO作为脱硫剂可以实现循环流化床锅炉烟气中SO₂的高效脱除,焦炭作为还原剂直接还原NO,同时CaO的存在对焦炭还原NO起催化作用,可以实现燃煤烟气中SO₂/NO的联合脱除。为了探究连续温度变化对CaO/生物质焦联合脱硫脱硝性能的影响,在钙循环捕集CO₂技术背景下,研究了等速升温流态化下CaO/生物质焦的SO₂/NO联合脱除特性。探究了烟气中O₂和CO₂对CaO/椰壳焦脱除SO₂/NO的影响。结果表明,O₂通过对椰壳焦表面碳原子的活化作用降低了异相还原NO温度,在300~950℃等速升温过程中CaO/椰壳焦的NO脱除效率逐渐增加,780℃以上能实现100%脱硝。O₂也提高了CaO/椰壳焦的脱硫效率。CO₂与CaO的碳酸化反应以及与椰壳焦的气化反应对同时脱除SO₂/NO有明显抑制作用。O₂和CO₂共同作用下,在500~800℃内CaO/椰壳焦的脱硝效率随温度升高而增加,脱硫效率先降低后升高。NO促进了CaO/椰壳焦脱除SO₂,而SO₂对脱硝有抑制作用。800℃时CaO/椰壳焦同时脱除SO₂和NO的效率分别为97.7%和93.9%。     

基于铁基载氧体的无烟煤化学链燃烧过程中硫分布特性

在间歇式固定床反应器上,基于Fe₂O₃/Al₂O₃载氧体,研究了还原阶段反应温度和Fe₂O₃负载量对无烟煤化学链燃烧产物及S元素分布的影响。研究结果表明,含碳气体释放量随反应温度升高而增加,随Fe₂O₃负载量先增加后减少。产物中CO₂比例随反应温度升高先增加后减少,在850℃时达到最高（37.6%）。在实验条件下,未检测到SO₂生成。反应2 h时,载氧体中S元素的富集程度随温度和Fe₂O₃负载量升高而增加;5.5 h时,载氧体中S元素分布比例随温度升高而显著降低。利用SEM分析了载氧体表面微观形态结构。分析表明,Fe₂O₃负载量大于40%会导致载氧体轻微烧结。     

微波诱导Fe3O4/AC催化氧化降解邻苯二甲酸二甲酯

为了有效地提高活性炭在微波场中的催化活性和分离性,采用化学共沉淀法制备了磁性四氧化三铁/活性炭（Fe₃O₄/AC）催化剂,并结合微波辐射技术用于催化氧化降解水中邻苯二甲酸二甲酯（DMP）。利用BET、扫描电镜/能谱（SEM/EDS）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、红外光谱（FTIR）和振动样品磁强计（VSM）等手段对催化剂的微观结构、形貌和磁性能进行了表征。研究了不同反应体系对DMP的降解率及反应动力学的影响,探讨了催化剂用量、微波辐射功率和溶液初始pH等因素对微波诱导Fe₃O₄/AC催化氧化降解DMP的影响,考察了催化剂的重复使用性能。结果表明,所制备的铁氧化物主要以Fe₃O₄为主,并已成功负载于活性炭上。Fe₃O₄/AC具有超顺磁性,饱和磁化强度为21.2emu/g,可通过外加磁场作用快速地从溶液中分离出来。微波诱导催化反应体系对DMP的降解率大于单独吸附或单纯微波辐射反应体系,且反应速率均符合一级反应动力学。催化剂用量越多,降解率越高;微波辐射功率的增加可以提高降解效率;溶液初始pH对DMP的降解率影响非常显著,随着pH的增大,降解率明显提高。Fe₃O₄/AC具备良好的催化活性及稳定性,循环使用5次后DMP的降解率仍保持在83.5%。通过气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）分析,推断DMP在微波诱导Fe₃O₄/AC催化体系中的降解主要包括水解、异构化、羟基化、甲酸甲酯基的脱落和苯环三取代及苯环开环等5个途径。