固载化的TEMPO催化醇的氧化研究

醇被氧化为相应的醛或酮是有机合成中重要的官能团转化之一。有机小分子催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)催化醇的氧化反应是温和条件下选择性氧化醇的一个重要方法,在实验室和工业生产中得到了广泛应用。将TEMPO通过共价键嫁接在载体上,以实现催化剂的回收再用,一直是TEMPO催化研究的一个领域。文章综述了近年来固载化的TEMPO催化醇氧化反应的发展和最新研究进展。     

TEMPO功能化共轭微孔聚合物催化氧化醇性能

将2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)嫁接到2,5-二溴苯甲酸侧链,并与1,3,5-三乙炔苯(Ⅰ)通过Sonogashira偶联反应,合成出TEMPO自由基功能化共轭微孔聚合物CMP-3-TEMPO。利用SEM、XRD、FTIR和EPR等测试了CMP-3-TEMPO的形貌和结构组成。催化性能测试结果表明:CMP-3-TEMPO在氧气氛围、较温和条件下(80℃,常压),可将各种一级醇、二级醇以及杂原子醇氧化成相应的醛或酮化合物,转化率为70%～100%。CMP-3-TEMPO经过3次循环利用后,催化性能有所降低,可能的原因是反应过程中CMP-3-TEMPO存在局部解体,导致催化活性位点降低。     

氮氧自由基催化醇选择性氧化反应的研究进展

醇选择性氧化成醛或酮的反应是有机合成中一个重要的研究领域,氮氧自由基(NO·)具有强氧化性,在加快产物醛或酮转化的同时,能有效地防止酸生成,是当前研究较多的醇催化氧化反应活性中心之一。主要介绍了含NO·结构催化剂体系催化醇选择氧化反应的研究进展,对含氮氧自由基结构化合物组成的均相及多相催化剂体系进行了归类总结,分析了催化醇氧化反应的方法及工艺条件方法的优缺点及反应机理,并展望了今后的研究发展方向。     

负载型TEMPO催化剂研究进展

在均相催化体系中,小分子TEMPO是醇选择性氧化为相应醛和酮最重要的有机催化剂之一,但因价格昂贵且回收工艺复杂等因素限制了均相TEMPO催化剂的大规模应用。负载型TEMPO催化剂因在两相体系中易与产物分离实现回收再利用而备受关注。TEMPO催化剂的固载化处理有效实现TEMPO的回收再利用,经多次重复使用仍保持较高的催化活性,且催化剂载体的特性赋予其比均相催化更高的催化活性。根据载体不同,分别介绍固体颗粒负载型TEMPO催化剂(包括无机颗粒和有机非溶性聚合物颗粒)和可溶性聚合物负载型TEMPO催化剂应用于醇氧化的研究进展,并评价两类负载型TEMPO催化剂的优缺点,对负载型TEMPO催化剂的发展前景进行展望。     

配体与氮氧自由基TEMP O结合氧化醇的研究进展

醇选择性的氧化成相应的醛或酮是有机化学中十分重要的反应之一.以分子氧作为氧化剂催化氧化醇成为相应的羰基化合物反应中,高性能的催化剂的研究具有重要的意义.作为有机小分子催化剂TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)应用到醇的催化氧化体系中得到了广泛的关注.研究发现,在含有TEMPO催化氧化醇的反应体系中,一...     

综述与展望 醇氧化反应研究进展

醇氧化反应是重要的有机化学反应,产物广泛应用于医药和化学工业生产,如何有效使醇氧化为相应的羰基化合物是研究的热点。讨论醇氧化反应的意义,探讨醇在均相催化氧化反应和非均相催化氧化反应的研究进展,介绍近年来醇的绿色氧化方法。     

醇绿色催化氧化方法研究进展

伯醇和仲醇被氧化为相应的羰基化合物是重要的官能团转换反应,目前主要通过催化的方法来实现。随着绿色化学的发展,采用环境友好的氧化剂开发新的催化氧化方法实现醇的氧化是近年来的研究热点。该文综述了2000年以来以氧气、过氧化氢以及丙酮作为氧化剂催化氧化醇研究的进展,并对不同方法的特点进行了总结,据此指出了后期绿色催化氧化醇的发展方向。     

相转移催化氧化苄醇制备苯甲醛

应用ＴＢＡＢ作相转移催化剂，二氧甲烷为溶剂，使苄醇氧化制备苯甲醛，产率９０％，纯度〉９８％。     

TEMPO功能化共轭微孔聚合物作为高效醇催化氧化剂

2,5-二溴对苯二甲酸通过酰化反应得到了2,5-二溴对苯二甲酰氯(Ⅱ)。接着,中间体Ⅱ与4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-NH2-TEMPO)反应获得了侧链嫁接双2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)的有机单体。然后,该有机单体与四(4-乙炔基苯)甲烷通过Sonogashira偶联反应,合成了高密度TEMPO自由基功能化的CMP-4-(TEMPO)₂共轭微孔聚合物。利用核磁共振谱(NMR)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外吸收光谱(FTIR)和电子顺磁共振谱(EPR)对所合成单体及CMP-4-(TEMPO)₂进行了表征。结果表明,CMP-4-(TEMPO)₂由微球和中空纳米管组成,具有较高的比表面积(486m²/g),含有微孔、介孔以及大孔复合孔,孔道含有丰富的TEMPO自由基官能团,可将各种芳香醇和杂原子醇高效、高选择性地氧化成相应的醛和酮。     

负载钌的HMS催化剂催化氧化醇

引言 在有机中间体的研究和制备中,均相催化剂应用最为广泛[1].虽然均相催化剂活性高,但由于存在反应体系复杂、稳定性较差、催化剂成本较高、难以与反应体系分离、回收反复使用困难等缺点,使得借助于固相材料为催化剂已成为绿色化学研究中追求资源节约、环境友好、条件温和和原子经济的一个重要研究方向,是实现清洁生产的重要技术基础[2].     

多金属氧酸盐催化的醇类分子氧氧化研究进展

多金属氧酸盐作为一类廉价易得的绿色催化剂,在研究开发醇类分子氧氧化新型催化剂体系过程中起着重要的作用。概述了近十几年来多金属氧酸盐对醇类分子氧氧化的催化作用,催化剂体系主要有磷钒钼基类、磷钨酸类等,并介绍了多金属氧酸盐结合超临界二氧化碳体系的研究现状。指出利用多金属氧酸盐结合超临界二氧化碳有可能开发出完全清洁的醇类氧化技术。     

4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的制备

阐述了一种新的氧化方法，即在二价金属盐－过氧化氢（30％）氧化体系中，氧化4－羟基－2，2，6，6－四甲基哌啶醇成4－羟基－2，2，6，6－四甲基哌啶氮氧自由基，在70摄氏度下反应10h，产率95％以上。     

Selective Oxidation of Alcohols to Carbonyl Compounds Mediated by Fluorous‐Tagged TEMPO Radicals

Oxidation of primary, benzylic and secondary alcohols into their corresponding aldehydes and ketones with safe, inexpensive oxidants was achieved in good yields under mild conditions in the presence of catalytic amounts of 2,2,6,6‐tetramethylpiperidine‐1‐oxyl (TEMPO) radicals bearing perfluoroalkyl substituents. These “fluorous‐tagged” TEMPOs were readily isolated from the reaction products by liquid‐liquid or solid‐phase extraction, considerably simplifying the purification step. Their recyclability was strongly influenced by the nature of the oxidizing system. The best results were obtained using either [bis(acetoxy)iodo]benzene (BAIB) or aqueous NaOCl as the primary oxidants. Fluorous TEMPO 10 could be reused up to six times in the BAIB oxidation of 1‐octanol with only minor loss of catalytic activity.     

醇类选择性催化氧化的研究进展

醇类选择性氧化制备相应羰基（醛或酮）化合物是有机合成中的重要反应。综述醇类选择性催化氧化的研究现状,主要有液均相氧化、液多相氧化和水/有机两相催化氧化,对所用催化剂发展状况和反应机理分别进行阐述。均相催化氧化催化剂难于从反应体系分离,造成成本过高,而且污染环境。大部分多相催化剂来自均相催化剂的负载,活性中心分布不均匀,结构不明确,存在活性组分易从载体上脱落和流失的现象,导致催化剂活性下降。以水作溶剂,不仅清洁无污染,且产物和催化剂容易分离,催化剂可以循环使用,从经济和环保角度值得大力推广,但该体系价格昂贵,反应条件不够温和,还需进一步改进。因此,多相催化氧化和水/有机两相催化氧化相对于均相催化剂有更广阔的发展和应用空间,是今后的研究方向。     

硼杂碳包镍负载钯催化芳香醇需氧氧化

以硼杂碳包镍(Ni@BC)为载体,采用乙醇还原前驱体H_2PdCl_4法制备了一种新型磁可分离Pd/Ni@BC催化剂,并对其进行AAS、TEM、XRD和XPS表征,选取苯甲醇需氧氧化为探针反应,考察催化剂用量、反应温度和反应时间对催化性能的影响,研究催化剂对其他芳香醇的催化性能和循环使用性能。AAS结果表明,Pd负载质量分数为9.1%,与理论负载量一致。TEM结果显示,Pd纳米颗粒均匀分散在载体表面,平均粒径为4 nm。XRD和XPS结果均表明,催化剂的活性物种为Pd0。在反应温度80℃、O2_压力101.325 k Pa(流速20 m L·min~(-1))、CH_3CN为溶剂和K_2CO_3为碱性助剂条件下,Pd/Ni@BC对多种芳香醇的氧化反应表现出很高的催化活性和选择性,能将苯甲醇、对甲基苯甲醇、对乙基苯甲醇、对异丙基苯甲醇、肉桂醇、安息香、二苯甲醇以及邻甲基苯甲醇等定量转化为相应的醛或酮。催化剂重复使用5次,苯甲醇转化率由97.3%降至78.9%,Pd的少量脱落和部分氧化是催化剂活性降低的主要原因。