温控相分离纳米Ir催化α，β-不饱和醛、酮选择加氢

将温控相分离Ir纳米催化剂用于α,β-不饱和醛、酮的选择性加氢反应中,系统考察了其催化加氢性能。在优化的反应条件下,Ir纳米催化剂对α,β-不饱和醛的C═O键加氢选择性大于99%,对α,β-不饱和酮的C═C键加氢选择性大于99%。 Ir纳米催化剂经简单分离可直接循环使用5次,选择性均大于99%。TEM表征结果显示反应四次后的Ir纳米催化剂的平均粒径变为(1.9 ± 0.2) nm,比新制备的Ir纳米催化剂的平均粒径（1.3 ± 0.1）nm有所增大。ICP-AES测试结果表明Ir流失低于仪器检测下限（检测下限为5 μg/L）。     

α-羟基环己基苯基甲酮合成工艺研究进展

α-羟基环己基苯基甲酮（光引发剂184）是一种高效光引发剂,因其引发效率高、稳定性好、耐黄变等优势,在电子、涂料、印刷等领域得到广泛的应用。本文根据起始原料不同对α-羟基环己基苯基甲酮的合成方法进行分类,并归纳了不同合成方法的特点。重点介绍了以环己基苯基甲酮为中间体的合成工艺以及其他合成α-羟基环己基苯基甲酮的工艺路线。目前,工业上最常用的Friedel-Crafts酰基化法合成光引发剂184的工艺路线,因为产生的三废多且有毒有害,不符合绿色化工的要求,而将逐渐被淘汰。以格氏反应法合成环己基苯基甲酮继而再合成α-羟基环己基苯基甲酮的工艺路线,因其收率高、污染少等优点而有望成为合成α-羟基环己基苯基甲酮的重要发展方向之一。最后,指出了α-羟基环己基苯基甲酮合成工艺研究的趋势。     

生物转化脂肪酸合成ω-羟基酸和ω-氨基酸研究进展

ω-羟基脂肪酸和ω-氨基脂肪酸可广泛用于聚酯、聚酰胺等高分子的合成以及润滑油、生物燃料、医药中间体等化工产品的生产。近年来,以自然界丰富的可再生资源脂肪酸为绿色原料,生产这类可降解的生物基材料及化学品引起了人们的广泛兴趣,其中从植物油中的油酸、亚油酸等脂肪酸出发生产中链脂肪酸及其羟基、氨基衍生物的非天然生物催化反应也越来越丰富,是合成生物学技术在油脂资源转化方面的一个重要应用。综述了近年来中链ω-羟基脂肪酸与ω-氨基脂肪酸生物合成的研究进展,展示了通过多酶级联催化反应将可再生的脂肪酸生物转化,可持续生产9-羟基壬酸、6-氨基己酸、ω-氨基十二烷酸等高附加值精细化学品的合成路径和应用前景。     

生物化学品制线性α-烯烃催化技术研究进展

乙烯齐聚法因工艺简单、技术成熟等优点成为线性α-烯烃的主流方法,但该方法受限于乙烯原料,且已被世界石油巨头所垄断。本文介绍了从生物化学品出发制备线性α-烯烃的物质来源和可行的技术路线,简述了可用于生产线性α-烯烃的物质来源,包括高级脂肪酸酯、高级脂肪酸和高级脂肪醇等,分析了可行的催化转化技术路线,如内烯烃及不饱和脂肪酸交叉歧化、脂肪族羧酸催化脱羧、生物内酯和不饱和酸转化、不饱和脂肪酸两步法、甲基辛基醚分解、脂肪醇脱水、混合线性辛烯和/或线性辛醇制1-辛烯工艺等国内外新技术,指出利用生物化学品生产α-烯烃已经成为生物质转化中一个积极的方向,开发高效的催化剂及其工艺是该技术的研究重点。     

顶空气相色谱法研究柠檬醛+α-紫罗兰酮+β-紫罗兰酮体系的汽液平衡

采用顶空气相色谱法测定了柠檬醛(1)+ α-紫罗兰酮(2)、柠檬醛(1)+ β-紫罗兰酮(2)和α-紫罗兰酮(1)+ β-紫罗兰酮(2)体系在333.15、368.15和403.15 K温度下的等温汽液相平衡数据;采用Redlich-Kister面积检验法和van Ness点检验法进行热力学一致性检验;采用Aspen plus V10.0软件、Britt-Luecke算法回归NRTL和 UNIQUAC活度系数模型参数;采用NRTL活度系数模型计算体系的超额自由焓(G^E)。结果表明,所测体系的p-T-x-y数据均符合热力学一致性;柠檬醛(1)+ α-紫罗兰酮(2)、柠檬醛(1)+ β-紫罗兰酮(2)和α-紫罗兰酮(1)+ β-紫罗兰酮(2)体系的气相组成(y₁)的计算值与实验值的最大平均绝对偏差(AAD)分别为0.0044、0.0060和0.0032;三组二元体系 G^E的正、负偏差最大值分别为0.4002、0.2315和 –0.7143 kJ·mol^-1。     

用微反应器实现可见光驱动的不对称氧化连续化反应

将可见光催化、不对称合成、分子氧氧化和连续化集成,创新性地用玻璃微通道反应器实现可见光活化分子氧氧化的β-酮酸酯类化合物的不对称α-羟基化反应的连续工艺。用金鸡纳碱衍生的相转移有机催化剂在气-液-液多相体系内实现可见光催化,分子氧不对称氧化连续反应。在心形微通道反应器内,1-茚酮-2-甲酸金刚酯底物完全氧化为(S)-2-羟基-1-茚酮-2-甲酸金刚酯,产物收率95%,对映选择性87.0%。与间歇反应相比,采用微反应器的连续反应在保持产物高立体选择性基础上将30 min反应停留时间缩短至1.08 min。该方法具有快速、低能耗、连续、高效等优势,具有良好的工业化前景。     

α,β-不饱和醛/酮C=C选择性加氢催化剂及工艺研究

对α,β-不饱和醛酮的C=C双键选择性加氢反应的研究在精细化学品生产中具有重要意义,如何通过改进催化剂和反应工艺来提高催化反应活性和选择性是研究这类反应的关键。总结了近年来国内外α,β-不饱和醛酮的C=C双键选择性加氢反应的研究进展,包括催化剂的选择、工艺条件的影响、催化剂稳定性的探究及反应器的选择等。     

负载型铜在萘的α-硝基化反应中的催化性能

目前工业上合成 α-硝基萘仍然采用传统的混酸硝化法,然而该方法存在区域选择性不高、官能团耐受性差、产生过量酸性废液以及后处理费用高等诸多局限性,导致环境污染以及生产成本的提高,不符合绿色化学的理念。鉴于 α-硝基萘的应用前景,本文通过浸渍-焙烧-还原等步骤设计合成一系列负载型铜催化剂,实现了萘向 α-硝基萘的高效、经济、绿色的催化转化。其中,以ZSM-5等为载体合成的催化剂Cu/ZSM-5催化效果最好,以较高的分离产率（高达95%）和优异的区域选择性[(α-∶β-)>(98∶2)]得到了目标产物α-硝基萘,而且在重复使用4次后依然保持较高的催化活性和结构稳定性。     

β-环糊精-氧化石墨烯超分子杂化体的构筑及应用进展

β-环糊精是由7个D-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键键连成环的超分子主体分子，“内疏水、外亲水”的独特结构赋予了其优异的分子识别能力；氧化石墨烯类材料凭借其优良特性成为近几年的研究热点。由β-环糊精和氧化石墨烯构筑的超分子杂化体在兼具二者特有性能的基础上又有新功能的引入。本文综述了β-环糊精-氧化石墨烯超分子杂化体的构筑方式，按二者间的连接方式，分别为共价键和非共价键两种连接方式，其中通过共价键连接是目前最主要的构筑方式；此外对β-环糊精-氧化石墨烯超分子杂化体的特征和表征进行了简述。同时对β-环糊精-氧化石墨烯超分子杂化体在水污染处理、电化学检测、药物控释和催化等领域的应用进展进行了综述。最后对该超分子杂化体在构筑和应用上的发展趋势进行了展望。     

生物催化C—N成键反应合成手性胺的研究进展

生物催化C—N键的成键反应主要是用于合成手性胺类化合物,它广泛应用于食品、精细化学品和药物中间体的制备过程中。酶法生产手性胺具有高对映体选择性、转化率和时空产率的特点。主要介绍了C—N键成键的三种方式,分别为还原胺化反应、氢胺化反应和转氨化反应。并根据不同的反应类型对相关的酶进行了归纳总结。     

正己烷/丙酮混合溶剂中非均相催化合成α-生育酚琥珀酸酯

为了实现α-生育酚琥珀酸酯的安全、高效生产,本文以负载化4-二甲氨基吡啶（DMAP）在正己烷/丙酮混合溶剂中催化α-生育酚进行非均相酰化反应。DMAP通过N-烷基化法在硅胶表面进行共价结合负载化,100℃时DMAP的负载量达到最大值0.89mmol/g,TG/DTG表征表明共价键合的DMAP热分解温度为180～330℃,FTIR显示DMAP特征峰出现在1658cm^-1处。低毒性的正己烷/丙酮（4∶1,体积比）混合溶剂能显著提高反应物溶解性及非均相催化反应活性,在此反应体系中优化了反应条件,琥珀酸酐与α-生育酚摩尔比3∶1、反应温度55℃、反应时间21h时,α-生育酚琥珀酸酯产率达最大值91%。反应后过滤回收催化剂,硅胶负载化DMAP循环使用10次后仍保持初始活性的90%以上,滤液经简单地重结晶得到α-生育酚琥珀酸酯纯品,FTIR测试无DMAP特征峰。因此,本文方法对工业化生产α-生育酚琥珀酸酯具有良好应用前景。     

微波促进碳酸钾催化一锅法合成2-氨基-3氰基-4-芳基-4H-苯并色烯衍生物

微波辐射下,乙醇溶剂中K₂CO₃催化芳甲醛、丙二腈和α-萘酚（或β-萘酚）三组分一锅法快速合成了一系列2-氨基-3-氰基-4-芳基-4H-苯并[h]色烯或苯并[f]色烯衍生物。以苯甲醛、丙二氰与α-萘酚的反应为模板反应,通过单因素实验方案优化了反应的工艺条件。结果表明：反应物各10 mmol,催化剂K₂CO₃ 1 mmol,溶剂无水乙醇15 ml,采用微波功率500 W,80℃回流反应 5 min,2-氨基-3-氰基-4-苯基-4H-苯并[h]色烯（4a）的收率83.6%。在上述最佳条件下,利用取代苯甲醛代替苯甲醛,4H-苯并[h]色烯衍生物(4)产率为65.8%~89.4%。 利用β-萘酚代替α-萘酚,4H-苯并[f]色烯衍生物(6)产率为67.5%~82.9%,合成产物通过熔点和红外光谱表征其结构。     

在α-蒎烯生物环氧化反应过程中酯对反应的影响及机理探讨

在以过氧化脲(UHP)为氧源、Nov435为催化剂的体系中进行α-蒎烯生物环氧化反应的研究,重点考察不同酯作为酰基供体对反应的影响。从反应速率和酶批次稳定性综合考虑,以丙酸乙酯为最佳溶剂,30℃下α-蒎烯3h的环氧转化率可达到87%左右,经6批次反应后仍可达到47.6%,发现过酸和H₂O₂的协同作用对酶稳定性的影响要高于单一因素。酶催化乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸戊酯、己酸乙酯等不同酰基供体过水解反应均可在60min达到平衡,但过酸平衡浓度和α-蒎烯化学环氧化反应速率受酯影响较大,进而对总反应化学-酶法联合催化环氧化产生影响。最后探讨了丙酸乙酯为唯一酰基供体时的反应机制,认为酶利用丙酸产过酸的反应速率和过酸平衡浓度远低于酯;丙酸乙酯的水解和过水解反应为一对竞争性反应,因此有机体系更有利于环氧化反应。     

ZIF-8-戊二醛固定化细胞生产α-酮戊二酸

为了提高表达L-谷氨酸氧化酶（LGOX）重组大肠杆菌的催化稳定性,本研究采用了沸石咪唑框架（ZIF-8）涂层和戊二醛（GA）交联的组合固定技术。确定了ZIF-8和GA的工艺参数以及固定化细胞的催化性能,并对固定化重组大肠杆菌催化L-谷氨酸生产α-酮戊二酸（α-KG）的稳定性展开了研究。当2-甲基咪唑、醋酸锌和戊二醛的添加量分别为240mmol/L、80mmol/L和50mmol/L时,固定化细胞（E.coli@ZIF-8-GA）的比活性和活性回收率分别达到33.4U/g和95.83%。结果表明,在重复使用10个批次后,E.coli@ZIF-8-GA转化生产α-酮戊二酸的产量仍能达到70.03g/L。与游离细胞相比,固定化细胞对温度和pH的耐受性均发生显著提高。     

不同晶型纳米二氧化锰制备及对亚甲基蓝吸附性能

以高锰酸钾（KMnO₄）为氧化剂、硫酸亚铁铵[（NH₄）₂Fe（SO₄）₂]为还原剂,用水热氧化还原反应制备了层状δ-二氧化锰和隧道型α-二氧化锰纳米材料。用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和氮气吸-脱附技术对产物的晶型、形貌及孔结构进行了表征。实验结果表明,δ-二氧化锰呈花状微球形貌,具有介孔结构（平均孔径为3.4 nm）,BET比表面积为219 m²/g;α-二氧化锰呈纳米线束形貌,具有部分介孔结构（平均孔径为35.7 nm和154.6 nm）,BET比表面积为26 m²/g。研究了不同晶型纳米二氧化锰对亚甲基蓝的吸附性能。实验结果表明,在相同条件下α-二氧化锰的吸附性能优于δ-二氧化锰,且在碱性环境下吸附效果较好。当反应时间达到120 min时,α-二氧化锰和δ-二氧化锰对亚甲基蓝的去除率分别为84.4%和82.9%。     

Span-80/NiCl2∙6H2O/甲醇/NaBH4体系高效选择性催化还原α-蒎烯

以斯盘类表面活性剂为稳定剂,以NiCl₂?6H₂O 为催化剂前体,以NaBH₄替代外源易燃易爆的氢气,在室温条件下于“一锅”中实现了α-蒎烯的催化还原。考察了斯盘类型、反应介质、NaBH₄用量及反应时间对于反应的影响,得到适宜的反应条件为：Span-80为稳定剂,甲醇为反应介质,NaBH₄∶α-蒎烯摩尔比为0.5,5%NiCl₂·6H₂O,室温反应5h,α-蒎烯的转化率可高达98%,顺式蒎烷的选择性达99%,催化剂能循环使用3次。使用ICP-AES及TEM研究了循环过程中催化剂的流失及形貌,结果表明：在循环过程中Ni的流失率仅为0.2％;催化剂运行1次后的粒径约为4.2nm且分散均匀,循环3次后部分Ni纳米粒子的粒径因聚集而变大,这也许是造成催化剂活性降低的主要原因。XPS和一系列中毒实验结果表明,催化反应的活性物种在性质上很可能是均相的,而原位生成的纳米镍粒子也许仅作为催化物种的“储库”。与传统α-蒎烯加氢工艺相比,该工艺的特点是安全、温和、操作性强、选择性高。     

表面活性剂与离子液体对β-葡萄糖苷酶的协同影响

为考察表面活性剂和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐（[EMIM]DEP）对类芽孢杆菌sp. LLZ1 β-葡萄糖苷酶活性的影响,在酶活测定体系中加入一定浓度的表面活性剂和[EMIM]DEP。结果表明：添加5%的[EMIM]DEP使β-葡萄糖苷酶的活性增强了12.00%,进一步添加0.1%鼠李糖脂、Span20、PEG4000和Tween80分别使酶活增强了21.85%、12.07%、8.57%和5.25%,而Triton X-100和SDS分别使酶活降低了4.59%和10.63%。动力学曲线和动力学参数表明随着表面活性剂和5%[EMIM]DEP对β-葡萄糖苷酶活性的增强,米氏常数K_m随之减小。圆二色谱（CD）分析表明分别经0.1%鼠李糖脂、Span20、PEG4000和Tween80处理后,β-葡萄糖苷酶的α-螺旋分别增加1.00%、0.78%、0.72%和0.80%,添加SDS导致α-螺旋减少5.72%。荧光光谱表明同时添加表面活性剂和5%[EMIM]DEP改变了β-葡萄糖苷酶的最大发射波长。差示扫描量热法(DSC)表明0.1%鼠李糖脂和5%[EMIM]DEP提高了β-葡萄糖苷酶的中点温度和平均展开焓。使用0.1%鼠李糖脂协同5%[EMIM]DEP水解纤维二糖,转化率提高了21.93%。     

产α-淀粉酶抑制剂的药用植物内生放线菌的筛选

α-淀粉酶抑制剂属于糖苷水解酶抑制剂中的一种,能有效地抑制肠道内唾液及胰淀粉酶的活性,阻碍食物中碳水化合物的水解和消化,减少糖分的摄取,降低血糖和血脂含量水平,使食后不产生高血糖症。本实验利用快速灵敏的比色法,对从几种药用植物体内分离得到的70株内生放线菌菌丝提取物和发酵液的α-淀粉酶抑制活性进行了检测,得出:具有产胞外α-淀粉酶抑制剂活性的菌株19株,抑制率达70%以上的有6株;产胞内α-淀粉酶抑制剂活性的菌株16株,其中抑制率达70%以上的有3株;既能产胞内α-淀粉酶抑制剂又能产胞外α-淀粉酶抑制剂的菌株7株。从菌株WS19发酵液中分离获得了α-淀粉酶抑制剂WSI19,对α-淀粉酶和α-麦芽糖酶均有显著抑制,且对麦芽糖酶的抑制性比同剂量的奥恬苹还强11.2 倍。经小鼠糖耐量实验,证实WSI19 对餐后高血糖有明显改善。总体上看,药用植物内生放线菌具有很大的产α-淀粉酶抑制剂潜力,可进一步为开发糖尿病药物。     

以糠醛为原料的δ-戊内酯合成及应用研究进展

综述了以糠醛为原料,经环戊酮制δ-戊内酯,经糠醇及四氢糠醇制1,5-戊二醇再制δ-戊内酯,以及经四氢呋喃制δ-戊内酯的3种主要合成途径并简述了经其他糠醛衍生物合成δ-戊内酯的途径;同时对δ-戊内酯在合成医药中间体和聚酯两方面的应用进行了总结。由于δ-戊内酯结构广泛存在于具有生物活性和光学活性的化合物中,可应用于医药领域,δ-戊内酯自身易聚合,也可与其他化合物形成聚交酯,合成的共聚物具有良好的生物相容性和生物可降解性,这使其在可生物降解材料领域应用受到关注,因此以糠醛为原料制备δ-戊内酯生产技术是未来的研究热点。     

α/γ-氧化铝对合成镁铝水滑石结构性能的影响

为了解α-氧化铝和γ-氧化铝合成镁铝水滑石（LDH）结构性能的差异,以α-氧化铝和γ-氧化铝为原料采用水热法合成了镁铝水滑石α-LDH-2.0和γ-LDH-2.0。通过扫描电镜（SEM）、红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TG-DTG）等对α-LDH-2.0和γ-LDH-2.0进行了检测,并将α-LDH-2.0和γ-LDH-2.0用于吸附刚果红的实验。结果表明：γ-氧化铝合成的γ-LDH-2.0板层更无序、结晶度较高,吸附实验中γ-LDH-2.0对刚果红的吸附效果强于α-LDH-2.0,并且适应更广的溶液pH范围,说明使用不同晶型的氧化铝可以调控镁铝水滑石的形貌结构使其高效吸附刚果红。当刚果红质量浓度为100 mg/L、镁铝水滑石添加量为20 mg时,α-LDH-2.0和γ-LDH-2.0对刚果红的吸附量较大,酸性条件更有利于α-LDH-2.0和γ-LDH-2.0对刚果红的吸附,α-LDH-2.0和γ-LDH-2.0去除刚果红的吸附动力学更符合拟二级动力学方程,等温吸附过程符合Langmuir模型。