甲醇水蒸气重整制氢CuZnAl催化剂的制备和研究

采用机械化学法制备了用于SRM反应的CuZnAl催化剂,并通过N2吸-脱附、N2O滴定、SEM、XRD、H2-TPR及原位FT-IR等手段对催化剂进行表征,对不同方法所制备催化剂的结构和性能进行了研究.结果表明:球磨法制备的CuZnAl催化剂形成较为规整的表面介孔结构,与浸渍法相比,具有较高的Cu比表面积和分散度,在SRM反应中CuZnAl催化剂较浸渍法制备的JZ-CuZnAl催化剂展现出更为优异的催化性能,当空速为58464 mL·(g·h)-1、进料水醇摩尔比为3:2、反应温度为300℃条件下,甲醇转化率达到81.2％,重整气中CO的体积分数为1.2％.     

乙醇催化脱氢合成乙醛的工艺研究

采用共沉淀法制备系列CuZnAl催化剂,在固定床反应器考查了催化剂对乙醇脱氢制备乙醛并副产氢气的催化性能。研究了CuZnAl组分比例对催化剂活性的影响,并对工艺条件进行优化。结果表明:Cu∶Zn∶Al=4∶4∶2时,乙醇脱氢反应催化活性达到最高;在温度为280℃,压力为1MPa,床层空速为0.8h-1,n(乙醇)∶n(水)=2,乙醇转化率达53.6%,乙醛选择性达92.2%,副产氢气纯度高达97.5%。200h连续实验,CuZnAl催化剂催化乙醇脱氢反应转化率稳定在50%以上。     

完全液相法Mo改性CuZnAl的结构与性能研究

考察了过渡金属钼作为助催化剂添加到完全液相法制备的CuZnAl浆态催化剂中,对催化剂结构和CO加氢液相反应的产品分布的影响。Mo改性CuZnAl催化剂在250℃,5.0 MPa,空速为360 mL/(g·h)和V(H2)/V(CO)=1条件下进行活性评价,在500 mL浆态床中CO加氢反应120 h;并运用XRD,H2-TPR,NH3-TPD和BET对催化剂进行表征。结果表明:完全液相法制备的Mo-CuZnAl催化剂对液相CO加氢反应有良好稳定性;Mo助剂能促进铜氧化物在较低温度还原,增强催化剂表面酸性,在温和条件下提高烃,特别是甲烷的选择性。     

非金属改性CuZnAl催化性能研究

考察非金属络合剂改性CuZnAl催化剂的催化性能和结构特征。通过完全液相法制备络合剂改性CuZnAl催化剂,在500 mL浆态床中进行CO加氢反应,并用XRD,H_2-TPR,NH_3-TPD,CO_2-TPD表征催化剂表面性质。在250℃,5 MPa,n(H_2)/n(CO)=2/1和空速360 mL/(h·g)下,N-甲基吡咯烷酮和三乙醇胺络合物改性CuZnAl催化剂产物中乙醇选择性达24.5%;表征显示该催化剂特征是表面Cu~+和Cu~0共存,且有高碱酸比。研究表明:络合剂改性CuZnAl能改变活性组分物相状态和表面酸碱性质,能增强碳链增长能力,为合成气合成乙醇展示良好的发展前景。     

MgO改性CuZnAl催化剂上甲醇裂解制氢

为了提高甲醇裂解制氢的气体收率,减少液相副产物的生成量,采用共沉淀法制备MgO改性CuZnAl催化剂,通过BET、XRD、SEM、H_2-TPR、CO2-TPD对催化剂结构和物化性能进行表征分析,固定床中考察MgO改性CuZnAl催化剂对甲醇裂解制氢催化性能。结果表明,引入适量的MgO可提高催化剂比表面积和CuO的分散度,改善催化剂氧化还原性,提高催化剂活性和选择性。得到优化的催化剂CuZnAlMg_2,其组分质量比为m(CuO)∶m(ZnO)∶m(Al_2O_3)∶m(MgO)=16∶13∶3∶2。在反应温度280℃、反应压力1.0MPa和空速0.6h-1条件下,CuZnAlMg_2催化剂上甲醇裂解转化率为99.1%,气体收率为97.0%。对液相产物进行分析表明,加入适量MgO提高催化剂碱性,能有效抑制液相副产物生成,提高气体收率。     

钾改性CuZnAl催化醇脱氢生成甲乙酮反应动力学研究

以硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝为原料,碳酸钠为沉淀剂,采用共沉淀法制备CuZnAl催化剂,并通过浸渍法引入钾元素制备钾改性CuZnAl催化剂。利用XRD、XPS对该催化剂进行表征。结果表明,钾元素可以成功引入到CuZnAl催化剂中,活性中心Cu以2种形态表现。将该催化剂用于仲丁醇(SBA)脱氢生成甲乙酮(MEK)的反应中,在常压、仲丁醇流速为0.1 m L/min、温度为220～250℃的条件下,仲丁醇的转化率为84%,甲乙酮的选择性为95%。运用matlab分析软件并采用双曲线及幂函数动力学模型对反应过程进行最小二乘法参数拟合,通过双曲线动力学模型得出表观活化能为45.51 kJ/mol;通过幂函数动力学模型得出该反应的反应级数为1.37,表观活化能为58.36 kJ/mol。     

气固相催化合成无水哌嗪宏观动力学研究

在确定气固相合成无水哌嗪的最佳工艺条件、筛选出最佳催化剂活性组分、确定催化剂制备的最佳工艺条件后,为了进一步研究中试放大,需对在确定工艺条件及所采用催化剂的结构和粒径的条件下催化合成无水哌嗪的宏观动力学进行研究。实验采用改性后的ZSM-5分子筛Φ2 mm×2 mm柱状催化剂,以工业品乙二胺(EDA)为原料,选用平推流反应器,气固相催化法合成无水哌嗪和副产物三乙烯二胺。在350—370℃下,建立了合成无水哌嗪和三乙烯二胺的宏观动力学模型。此模型的建立可以指导中试放大和工业化生产。     

不同加料方式对完全液相法制CuZnAl浆状催化剂结构和性能的影响

采用完全液相法,以拟薄水铝石为铝源,选择不同加料方式制备了CuZnAl浆状催化剂,并采用X射线粉末衍射、氮吸附、X射线光电子能谱和程序升温还原对其进行了表征,考察了CuZnAl浆状催化剂在合成气制取甲醇、二甲醚反应中的催化性能.结果表明,不同加料方式对催化剂性能有显著的影响,其中采用铜与锌同时加入的方式制备的催化剂相结构稳定,比表面积较大,催化剂表面元素铜含量高,可还原铜量多,且还原温度低,从而提高了催化剂的CO转化率和醇醚总选择性.     

N-乙基哌嗪合成的催化剂研究

采用气固相反应装置,将催化剂固载在反应器中,反应原料哌嗪和乙醇经预热气化后进入反应器反应,通过比较哌嗪的转化率(XPA),N-乙基哌嗪的选择性(SEPA)和副产物三乙烯二胺的选择性(STEDA),筛选合成N-乙基哌嗪用催化剂。结果表明,γ-Al2O3的效果较好。用离子交换法对催化剂进行改性后,其催化活性有很大提高。     

三乙烯二胺的合成研究

对以哌嗪为原料的两步法合成三乙烯二胺的反应进行了研究。先用环氧乙烷与哌嗪合成粗N-羟乙基哌嗪(未经分离的N-羟乙基哌嗪和N,N-二羟乙基哌嗪的混合物),然后直接在固定床反应器上合成三乙烯二胺。催化剂的选择是反应的关键。筛选制备了一系列的催化剂,并对催化剂的催化性能进行了研究,发现含Ba~(2+)的SrHPO_4催化剂的催化效果最佳,反应的总收率在85％以上。     

乙炔氢氯化过程中铜基催化剂的制备及催化性能

采用球形活性炭为载体,制备了用于乙炔氢氯化反应的载Cu催化剂, 并采用TEM进行了表征。在常压固定床反应器中考察了溶剂、酸洗液、Cu的负载量、焙烧温度对Cu/C催化剂性能的影响。结果表明, 以1 mol/L盐酸为溶剂,1 mol/L H₃PO₄为活性炭酸洗液,Cu的负载量为15%,焙烧温度为500℃时,该催化剂具有较高的分散度和反应活性。空速180 h^-1、V(HCl)/V(C₂H₂)=1.1、Cu的负载量为15%、温度180℃时,乙炔氢氯化反应的转化率可达68%以上, 氯乙烯选择性不低于99.5%,同时具有较好的稳定性; 在空速为540 h^-1时, 其催化活性会因活性组分的团聚结晶而降低。     

Insight into the promotional mechanism of Cu modification towards wide-temperature NH3-SCR performance of NbCe catalyst

A simple strategy of Cu modification was proposed to broaden the operation temperature window for NbCe catalyst. The best catalyst Cu_0.010/Nb₁Ce₃ presented over 90% NO conversion in a wide temperature range of 200-400 ℃ and exhibited an excellent H₂O or/and SO₂ resistance at 275 ℃. To understand the promotional mechanism of Cu modification, the correlation among the “activity-structure-property” were tried to establish systematically. Cu species highly dispersed on NbCe catalyst to serve as the active component. The strong interaction among Cu, Nb and Ce promoted the emergence of NbO₄ and induced more Brønsted acid sites. And Cu modification obviously enhanced the redox behavior of the NbCe catalyst. Besides, EPR probed the Cu species exited in the form of monomeric and dimeric Cu²⁺, the isolated Cu²⁺ acted as catalytic active sites to promote the reaction: Cu²⁺-NO₃^-+NO(g) → Cu²⁺-NO₂^-+NO₂(g). Then the generated NO₂ would accelerate the fast-SCR reaction process and thus facilitated the low-temperature deNO efficiency. Moreover, surface nitrates became unstable and easy to decompose after Cu modification, thus providing additional adsorption and activation sites for NH₃, and ensuring the improvement of catalytic activity at high temperature. Since the NH₃-SCR reaction followed by E-R reaction pathway efficaciously over Cu_0.010/Nb₁Ce₃ catalyst, the excellent H₂O and SO₂ resistance was as expected.     

负载型钴锰复合金属氧化物催化剂催化分解N_2O

以ZrO_2为载体,采用浸渍法制备负载型钴锰复合金属氧化物催化剂,研究催化剂活性组分负载量、Co与Mn物质的量比、焙烧条件及含H_2O气氛对N_2O转化率的影响。结果表明,催化剂最佳制备条件为:活性组分Co负载质量分数3%,Co与Mn物质的量比为1∶1,焙烧升温速率2℃·min-1,焙烧温度900℃。该条件制备的负载型钴锰复合金属氧化物催化剂在反应温度850℃时,N_2O转化率达98.7%。当反应气氛中H_2O体积分数小于20%条件下,850℃时N_2O转化率高于90%,表明催化剂具有较强的抗水性能。     

Fe-D72树脂催化苯酚羟基化反应实验研究

利用D72离子交换树脂作为载体与铁离子进行离子交换制备Fe-D72树脂催化剂,将其运用到苯酚羟基化反应中。通过单因素法研究催化剂的含铁量、反应温度、反应时间、催化剂用量、苯酚（PH）/过氧化氢（H₂O₂）物质的量之比对苯酚羟基化反应的影响;采用L₉（3⁴）正交表设计正交试验,结果表明：n（PH）/n（H₂O₂）和反应温度对苯二酚收率的影响最大;在考察的正交范围内,n（PH）/n（H₂O₂）=1,反应温度为70 ℃,反应时间为1 h,催化剂量为0.1 g时催化效果最好,此时苯酚转化率为42.4%,苯二酚选择性为94.1%,苯二酚收率为39.8%。Fe-D72催化剂连续重复利用4次,催化稳定性较好。     

小球藻热解油在Ni-Cu/ZrO2催化剂上的加氢脱氧

在小型固定床反应器中以Ni-Cu/ZrO₂为催化剂,对小球藻热解油进行催化加氢脱氧,以改善生物油性能。利用XRD、H₂-TPR、TG、NH₃-TPD等技术对催化剂进行了结构表征。结果表明,Cu的加入有效促进了Ni-Cu/ZrO₂催化剂活性相的表面分散,提高了该催化剂对小球藻热解油加氢脱氧反应的催化活性。在2 MPa、350 ℃反应条件下,随Cu/Ni的增大,Ni-Cu/ZrO₂的催化活性先升高后降低,Cu/Ni质量比为0.40时的催化性能最好,连续运行3 h后所得精制生物油脱氧率达82.0%。Ni-Cu/ZrO₂催化剂在反应过程中,表面结焦少,活性粒子及催化剂性能稳定,连续运行24 h后所得精制生物油脱氧率依然维持在77.0%以上。小球藻热解油经催化加氢脱氧所得的精制生物油,低位热值由31.5 MJ·kg^-1提高至35.0 MJ·kg^-1,40℃运动黏度由20.5 mm²·s^-1降至9.5 mm²·s^-1,且油品中水分更易于脱除。精制生物油中高级脂肪酸的含量减少,油品稳定性大幅提高。     

ZrOCl_2-H_2SO_4/γ-Al_2O_3催化剂的制备及对1-丁烯齐聚反应的催化性能

以γ-Al_2O_3为载体,负载Zr OCl_2和H_2SO_4制备Zr OCl_2-H_2SO_4/γ-Al_2O_3催化剂,并用于1-丁烯齐聚反应。采用气相色谱在线分析,确定产物组成,考察制备条件对催化剂催化活性的影响,通过1-丁烯转化率和主产物选择性确定适宜的反应条件。结果表明,在Zr OCl_2和H_2SO_4负载质量分数为4.5%和焙烧温度500℃条件下制备的催化剂,在反应温度140℃、1-丁烯液时空速2 h-1和N2分压1.4 MPa条件下,表现出较好的催化活性,1-丁烯转化率96.77%,产物以二聚体(C8)为主,选择性85.99%。该催化剂失活后容易再生,且催化活性良好,1-丁烯转化率92.73%,C8选择性86.73%。     

己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇催化剂工业侧线研究

采用共沉淀法制备新型Cu基己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇催化剂,在工业侧线试验装置上,考察入口温度、反应压力、氢酯物质的量比和液相空速等工艺条件的影响,完成1 000 h稳定性试验。结果表明,在入口温度210℃、反应压力≥5.0 MPa、空速(0.1~0.2)h~(-1)和氢酯物质的量比≥170条件下,己二酸二甲酯转化率大于99%,1,6-己二醇选择性97%,催化剂性能稳定,显示了良好的工业应用前景。     

CuCe氧化物催化剂的制备及CWPO降解双酚A废水研究

为解决Fenton法存在活性组分流失及通常在pH 2～3条件下运行的局限性,采用柠檬酸络合法制备了CuCe氧化物催化剂,建立了双酚A非均相催化湿式过氧化氢氧化（CWPO）反应体系。考察了焙烧温度、Cu/Ce摩尔比、H₂O₂用量、双酚A初始浓度和pH对催化剂物化结构和CWPO性能的影响。并分析了可能的降解路径。结果表明：催化剂具有良好的高温稳定性和pH适应性,在pH 1.6～7.9范围内对双酚A都具有较高的降解性能,不需要调节pH。在焙烧温度450℃、Cu/Ce摩尔比1.0、催化剂用量1 g·L^-1、H₂O₂用量196 mmol·L^-1、BPA浓度152 mg·L^-1、pH 6.6、反应温度75℃、反应95 min后,BPA和TOC去除率分别为91.8%和84.5%,Cu²⁺析出浓度为19.3 mg·L^-1。推测了双酚A可能的降解路径。     

Cu/HMS催化剂上丙二酸二乙酯催化加氢制备1,3-丙二醇

目前工业上生产1,3-丙二醇的方法存在一定局限性,为了开发出避免醛类副产物生成的1,3-丙二醇合成工艺,在高压连续固定床反应器上,以丙二酸二乙酯为原料,使用Cu/HMS催化剂催化加氢制备1,3-丙二醇。考察了原料液浓度、氢酯摩尔比、液时空速、反应温度、反应压力对反应的影响,之后进一步考察了催化剂的稳定性,并通过XRD及TEM表征分析了催化剂失活的主要原因。结果表明：在原料液质量分数7.5%、氢酯摩尔比400、液时空速1.8h^-1、反应温度200℃、反应压力1.8MPa的工艺条件下,催化剂表现出了较佳的催化加氢性能,丙二酸二乙酯转化率为93.4%,1,3-丙二醇收率可达到52.8%。反应120h后催化剂完全失活,结合XRD及TEM表征,认为粒径增大、活性组分流失或被部分氧化为Cu⁺是催化剂失活的主要原因。     

稀土复合固体酸催化合成棕榈酸生物柴油的研究

用溶胶凝胶法制备稀土复合固体酸催化剂SO₄^2-/TiO₂/Ce⁴⁺,将其用于棕榈酸与甲醇的加压酯化反应.考察了不同制备条件对催化剂性能的影响,并对其结构进行表征.结果表明,在Ce⁴⁺浓度0.05 mol/L、H₂SO₄浓度1.38 mol/L、煅烧温度450 ℃和煅烧时间3 h的制备条件下,催化剂活性最高.棕榈酸与甲醇的加压酯化反应最佳工艺条件为:醇酸物质的量之比10:1、反应温度110 ℃、反应时间30 min、催化剂用量3%,此时转化率可达到96.33%.催化剂在重复使用4次后,转化率仍在50%以上.